第五章 配位滴定法.ppt

1、第五章 配位滴定法,分析化学,51 概述 52 EDTA与金属离子的配合物及稳定性 53 外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响 54 滴定曲线 55 金属指示剂及其它指示终点的方法 56 混合离子的分别滴定 57 配位滴定的方式和应用,51 概 述,配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。,例如：Ag+2CN= Ag(CN)2,滴定终点时： Ag+Ag(CN)2=AgAg(CN)2（白色）,中心离子,配位体,配位数,1、稳定常数,例如：Ag+2CN= Ag(CN)2,同一类型络合物，Kf 越大，络合物越稳定。 如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2N

2、H3=Ag(NH3)2+ Kf=107.15 稳定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,2、离解平衡常数,Ag(CN)2 Ag+2CN,Ki越小，络合物越稳定。 Kf和Ki之间的关系为：,3、稳定常数的作用,（1）判断形成络合物的先后次序,含NH3、CN溶液,Ag,Ag(NH3)2+,Ag(CN)2, KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+, 形成次序 Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,（2）判断络合剂的置换关系,含Ag(NH3)2+溶液,CN,Ag(CN)2,NH3, KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+,4、络合剂的种类,络合剂分有机和无机络合剂两类。 有机络合剂应用广泛

3、，原因为： 能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快； 有适当的指示剂指示终点。 无机络合剂的应用受到限制，原因为： 许多络合物不够稳定； 逐级络合现象。,52 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性,1、EDTA结构特点,乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：,氨基,羧基,氨基二乙酸,EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。,EDTA两个羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸。,2、EDTA的离解平衡（六级离解平衡）,联系6级离解关系得出如下平衡关系,由上式可见： EDTA有七种存

4、在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配； 酸度越高，平衡向左移动，Y4-越小；酸度越低，平衡向右移动，Y4-越大。,不同pH值时各种形式的分配。,pH1 主要存在形式是H6Y2+； pH=1.6 2.00 主要存在形式是H4Y； pH=2.0 2.67 主要存在形式是H3Y； pH=2.67 6.16 主要存在形式是H2Y2； pH=6.1610.26 主要存在形式是HY3； pH12时 几乎完全以Y4-形式存在。,（1）EDTA与金属离子配位反应特点 EDTA分子中4个羧基氧、两个氨基氮上有孤对电子，能与金属离子形成配位数为

5、4或6的配合物。 EDTA能与金属离子形成多个多元环，络合物稳定性高。 如EDTA与Fe3+、Ni2+ 、 Ca2+形成的络合物由5个五元环组成。,3、EDTA与金属离子的配合物,4个,1个,Y-Ca,EDTA与许多金属离子形成配位比为11的稳定配合物，如： Ca2+Y4=CaY2- Fe3+Y4=FeY-,EDTA与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速度快。,（2）配合物的稳定性,EDTA与金属离子反应式简写成：,M+Y=MY,配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。,表51 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数,应用条件：pH12中，Y总=Y4 返回,结 论,碱金属离子（如

6、Li、Na）的配合物最不稳定，不能直接滴定； 碱土金属离子（Ba2+Ca2+）的配合物lgKMY811； 过渡元素、稀土元素、Al3+ (Mn2+Cu2+）的配合物lgKMY1519； 三、四价金属离子、Hg2+ 、Sn2+配合物lgKMY20。,53 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳 定性的影响,1、EDTA酸效应及酸效应系数,定义 由于H与Y4-作用，使Y4-参加主反应能力下降的现象称为酸效应。,酸效应系数,由EDTA的第六步离解可得出：,由EDTA的第五步离解可得出：,将(1)代入,由EDTA的第四步离解可得出:,由EDTA的第三步离解可得出:,将(2)代入,将(3)代入,由EDTA

7、的第二步离解可得出:,将(4)代入,由EDTA的第一步离解可得出:,将(5)代入,将 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)式代入Y 式并提公共项Y4得：,酸效应系数随溶液酸度增加而增加,酸效应与EDTA络合能力的关系：,表5-2 不同pH值时的1gY(H) 返回,2、金属离子的配位效应及副反应系数,（1）羟基配位效应 金属离子在水中和OH-生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象。,（2）辅助配位效应 金属离子在水中与辅助配位剂作用的现象。,（3）金属离子总副反应系数,3、条件稳定常数,EDTA与金属离子的络合反应式为：,(1)考虑EDTA酸效应,(2)考虑金属离子配合

8、效应,(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应,(1) pH范围的确定 最高pH 不使金属离子发生羟基化反应的pH条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。 最低pH 根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。,4、配位滴定中适宜pH条件的控制,测定单一金属离子的条件：,例：试计算EDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液允许的最低pH （lgKCaY=10.69）。 解：已知c=0.01mol/L 1gH1gc+lgKCaY-6 1g0.01+10.69-62.69 查表5-2得：pH=7.6 Ca2+离子允许的最小pH值等于7.6。,（2）林旁曲线（酸效应曲线）,林旁曲线的制

9、作(cM=0.01mol/L) 各种金属离子的1gKMY代入 1gY(H)1gKMY8 求出对应的 (1gY(H)最大 查表5-2得对应的(pH值)最小 金属离子的1gKMY值(或1gH)(pH值)最小 绘成曲线，如图5-3所示。,图53 EDTA酸效应曲线,（2）林旁曲线的作用,查出滴定某种金属离子允许的(pH值)最小 在一定pH值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。,EDTA与金属离子形成配合物越稳定，允许的pH值越低，如：,54 滴定曲线,滴定曲线 在配位滴定中，pM的变化规律对配位剂EDTA加入量所绘制的曲线。 配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原因为： M有配合效应，Y有

10、酸效应，酸碱滴定中无此类副反应； 随滴定体系条件而变，酸碱滴定中Ka、Kb 不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。,计算滴定曲线时需注意：,在表征MY稳定性时，需使用条件稳定常数； 除非pH12,否则都需考虑酸效应； 不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只需考虑酸效应(如Ca2； 易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应（如Al3 ）； 易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑水解效应、辅助配合效应、酸效应（如Zn2+在氨缓冲溶液中）。,例用0.01molL-1EDTA标准溶液滴定20mL0.01molL-1 LCa2溶液，计算pH=12.0和pH=9.0的pCa。,解：（1）pH=12.0

11、 已知：KMY=1010.69 查表52得：pH=12.0时，lgY(H)=0.01,滴定前,化学计量点前,如：加入EDTA19.98mL,化学计量点时,平衡时：,化学计量点后,如：加入EDTA20.02mL,5.010-6+x,查表52得：pH=9.0时，lgY(H)=1.28,按pH=12.0时的方法，同样计算pH=9.0时的pCa。,（1）化学计量点前，Ca2+与酸效应无关，故多重曲线重合；化学计量点时和化学计量点后的计算与条件稳定常数有关，故出现多重曲线。 （2）滴定突跃范围随pH而变， pH愈大，突跃范围愈大。,图5-4 0.01mol/LEDTA滴定0.01molL-1 LCa2滴

12、定曲线,(1)化学计量点前 曲线位置因pH值对辅助络合效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小， 曲线位置越高。 （2）化学计量点后 曲线位置因pH值对酸效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小，曲线位置越高。 （3）曲线突跃长短取决于酸效应、络合效应综合影响，最大的突跃不在pH最大的曲线上，而与某一中间状态pH相对应。,图55 滴定0.01molL-1 LNi2滴定曲线 （NH3+ NH4+ ）=0.1molL-1,1、金属指示剂的作用原理 铬黑T在pH811时，呈蓝色 加入铬黑T M铬黑T (M铬黑T) 呈酒红色 加入EDTA M EDTA (MEDTA) 呈无色 化学计量

13、点后，继续加入EDTA k（M EDTA ) k(M铬黑T) M铬黑T EDTA 铬黑T (MEDTA) 呈蓝色,55 金属指示剂及其它指示终点的方法,2、金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂与金属离子形成的络合物两者颜色有显著差别。 指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。 指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。 金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。,3、常用的金属指示剂, 铬黑T 铬黑T属于偶氮类染料，简称EBT，为黑褐色粉末，带有金属光泽。,铬黑T,H2In- HIn2- In3- 红色 蓝色 橙色,pH12时,呈橙色； pH8

14、11时，呈蓝色。 实验结果表明：pH适用范围811，在此范围内与Mg2+、Ca2+、Zn2+ Fe2+ 、pb2+、Hg2+等形成酒红色络合物。,nH2In - (H2In)n紫红色 棕色,固体铬黑T性质稳定，但水溶液易发生聚合反应和氧化反应。聚合反应如下：,pH6.5的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离子显色。配制溶液时加入三乙醇胺可减缓聚合速度。 在碱性溶液中，空气中的O2、Mn()、Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。,配制指示剂方法,为防止铬黑T发生聚合、氧化反应，将其配成固体。 铬黑T与中性盐如NaC1按1100混合研细，密封保存。使用时用药匙

15、取约0.1g，直接加入溶液中。,（2）钙指示剂,水溶液：pH=7左右，呈紫色； pH=813.5 ；呈蓝色； pH13.5，呈橙色； pH=1213, 与钙形成红色络合物。 如：钙镁混合物中测定钙含量 调pH=1213，生成Mg（OH）2； 加钙指示剂 ，溶液呈红色； 用EDTA滴定，溶液由红色变为蓝色。,钙指示剂,指示剂的配制,纯钙指示剂是黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为： 钙指示剂NaC1（或KNO3 、K2SO4） 1100或1200 混合后的指示剂也能逐渐被氧化，放置数月后色素浓度减少1020%，分解产物不影响指示剂的变色。,56 混合离子的

16、分别滴定,1、控制溶液酸度法 （1）若溶液中存在两种金属离子M、N：,满足,相对误差 0.5% PM0.3,控制溶液酸度法分别滴定的条件：,cM=cN,（2）若溶液中存在多种金属离子：,比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物稳定常数大小，首先被滴定的是KMY最大的金属离子； 判断KMY最大的金属离子与相邻金属离子之间有无干扰； 若无干扰，则确定KMY最大的金属离子测定的pH范围；其它离子的测定依此类推； 若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干扰。,2、掩蔽和解蔽方法,当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时，不能用控制酸度的方法进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除

17、干扰，这就是掩蔽作用。,（1）配位掩蔽法,利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰。 例：含Ca2+、Mg2+ 、 Fe3+、A13+ 水样，测定水的硬度时，Fe3+、A13+的存在对测定有干扰。, K(Fe3+三乙醇胺) K(Fe3+EDTA) K(A13+ 三乙醇胺) K(A13+ EDTA), Fe3+、A13+不干扰Ca2+、Mg2+ 的测定,Fe3+、A13+,三乙醇胺,络合物, 含A13+、 Zn2+试样，测定Zn2+：,A13+掩蔽后可用EDTA滴定Zn2+,A13+,NH4F,AlF63,调节pH=5， 加入掩蔽剂NH4F,配位掩蔽剂具备的条件,干扰离子与掩蔽剂形成的配合

18、物应远比与EDTA形成的配合物稳定，且应为无色或浅色，不影响终点的判断。 掩蔽剂不与待测离子配合或只形成很不稳定的配合物，不干扰滴定剂与被测金属离子形成配合物的反应。 掩蔽剂的应用有一定的pH范围，且应符合测定要求。,如：含Zn2+、 A13+试样，测定Zn2+，若pH=810,用铬黑T作指示剂，可用NH4F掩蔽A13+。,含A13+水样测定硬度(Ca2+ 、Mg2+)，若在pH=10时滴定，不可用NH4F掩蔽A13+的干扰。因：,Ca2+,NH4F,CaF2,（2）沉淀隐蔽法,利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方法。,如：在含Ca2+ 和Mg2+的溶液中测定Ca2+,将溶液调至强碱

19、性（pH=1212.5）,OHMg2+Mg(OH)2,Mg2+不干扰Ca2+的测定， OH为Mg2+的沉淀掩蔽剂。,沉淀反应具备的条件,沉淀的溶解度小 否则反应不完全，掩蔽效果不好。 沉淀应是无色或浅色，结构致密 若颜色深、体积大、吸附待测离子或指示剂，影响终点的观察和测定结果。,表55 配位滴定中常用沉淀掩蔽剂,（3）氧化还原掩蔽法,利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 如：用EDAT滴定Zr4+、Tu4+ 、Bi3+时，Fe3+有干扰作用。 加入盐酸羟胺或抗坏血酸后，Fe3+Fe2+，, 在强酸性溶液中Fe3+不干扰测定。,

20、干扰离子高价态与EDTA配合物的稳定常数比低价态与EDTA配合物小，可将低价离子氧化成高价酸根。,（4）解蔽方法,解蔽 对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。,如：铜合金中存在Cu2+、 Zn2+、Pb2+ ，测Zn2+、Pb2+。 用氨水中和试液，加KCN，隐蔽Cu2+、 Zn2+； 在pH10，以铬黑T为指示剂，以EDTA滴定Pb2+； 加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放Zn2+； 以EDTA滴定Zn2+ 。,57 配位滴定的方式应用,1、直接滴定法 用EDTA标准溶液直接滴定被测离子，按消耗EDTA标准溶液的浓度、体积计算被测离子含量。,直接滴定法必

21、须满足的条件,被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物稳定性大； 络合反应速度很快； 有变色敏锐的指示剂，无封闭现象； 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。,可用直接滴定法测定的离子,pH=1，滴定Bi3+ ； pH=1.52.5,滴定Fe3+； pH=2.53.5,滴定Th4+ ； pH=56 ，滴定Zn2+ 、Pb2+ 、 Cd2+ 、稀土 ； pH=910 ，滴定Zn2+ 、Mn2+ 、 Cd2+ 、稀土 ； pH=10 ,滴定Mg2 + ； pH=1213，滴定Ca2+ 。,2、返滴定法,试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，使待测离子与EDTA完全配合，再用其它金属离子的

22、标准溶液滴定过量的EDTA，从而测定被测物质含量。 应用条件 （1）待测离子（如A13+ 、Cr3+）与EDTA配位速度很慢；又易水解和封闭指示剂； （2）待测离子（如Ba2+ 、Sr2+）能与EDTA形成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂,如：测定A13+：,n (A13+ ) n (Y4)加入 n (Y4)剩余 n (Y4)加入n (Zn2+),3、置换滴定,利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出的离子或EDTA。 应用条件 ：同返滴定法,（1）置换出金属离子 如：测定Ag+,用EDTA滴定被置换出的Ni2间接求得银含量。,（2）置换

23、出EDTA,如：Cu2+、Al3+共存，测定Al3+,4、间接滴定,加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用EDTA标准溶液滴定。 应用条件 待测离子（如SO42- 、PO43- ）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+）与EDTA形成的配合物不稳定。,如： Na+的测定, SO42的测定：,n(SO42 ) n(Ba2 )加入 n(Ba2 )剩余 n(Ba2 )加入n(EDTA ),补充：水中硬度的测定,水中Ca2、Mg2 的总含量称为硬度。水的硬度与工业生产、日常生活关系密切： 高硬度水作为锅炉用水，加热后锅炉内壁产生水垢，影响传热效果，

24、另因炉壁水垢厚薄不均，可能造成锅炉爆炸事故； 硬水用于纺织印染工业，不溶性的Ca2、Mg2 会附着在织物上造成斑点，降低产品质量； 饮用水硬度过高，会影响肠胃消化功能。 饮用水标准要求：总硬度450mgL-1(以CaCO3计)。,1、硬度的单位,mmolL-1表示： 指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩尔数。 mgL-1表示： 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克数。 以CaCO3计：mmolL-1 M(CaCO3) 以CaO计：mmolL-1 M(CaO) 度 1法国度 10mgCaCO3L-1 1德国度= 10mgCaOL-1,2、硬度测定方法,加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，控制水样pH值在10左右。 加入铬黑T指示剂，它与水样中少量Ca2+、Mg2+离子反应，生成稳定性较小的酒红色络合物。反应式为：,Ca2+HIn2=CaIn+H+ Mg2+HIn2=MgIn+H+,加入EDTA标准溶液，它首先与溶液中游离的Ca2、 Mg2生成无色络合物。反应式为：,Ca2+Y4=CaY2Mg2+Y4=