离子色谱原理.ppt

1、离子色谱简明原理,20世纪初茨维特成功分离植物提取液的有效成份 20世纪20年代至80年代气相色谱、液相色谱逐步成熟起来,离子色谱概述,1975年H.Small等人提出离子色谱这一概念，在分离柱后连接抑制柱，用抑制法来提高灵敏度，并于同年商品化 1979年Fritz等人提出了非抑制离子色谱，采用低容量柱和低背景电导的弱酸及其盐为淋洗液。,离子色谱的优势,1.快速方便 可在10分钟快速分析F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 PO43- 、 SO42 等阴离子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子。现在出现的快速柱可在5分钟内完成上述七种阴离子的分析

2、,2.灵敏度高 离子色谱可分析的浓度范围从g/L- mg/L50 L的进样量， F-检测限小 于1 g/L。 通过加大进样量或富集，检测限可达到pg/L，可用于电厂、电子行业的高纯水检测,3.选择性好 分析不同的离子，可有多种不同选择性的色谱柱供选择。 不同的离子还可选择不同的分离方式和检测方法 如：离子排斥柱更适合分析有机酸； 紫外检测器可选择性检测NO2-、 NO3-,4.一次进样同时分析多种离子 相对于其它检测方法，色谱的优势在于分离。通过梯度淋洗一次进样可分析30多种离子，还可分析不同的价态 比如：Fe2+ 、Fe3+,离子色谱组成,IC set-up,Eluent,Sample,Wa

3、ste,Pump,Purge valve,Regeneration and rinsing,1.淋洗液输送系统 2.进样系统 3.分离系统 4.抑制和衍生系统 5.检测系统 6.仪器控制和数据采集处理系统,一台离子色谱仪由6个系统组成：,离子色谱原理综述,以泵为淋洗液输送动力，通过离子交换分离，柱后连接抑器来降低背景电导，提高灵敏度，电导检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量的一种仪器,1.淋洗液输送系统 包括：淋洗液贮瓶、高压泵 淋洗液贮瓶 主要用于盛装贮存淋洗液，有如下要求： 使用非金属材质 无离子溶出 具有一定的耐压性能 可方便安装空气过滤装置及外接惰气,注意： Na2CO3/Na

4、HCO3体系 要求相对低一些，淋洗液现用现配，当天用完基本不会出现问题，可不加惰气保护，建议加上去。 NaOH体系 要求相对高一些， NaOH易吸收空气中的CO2，引起背景电导上升，基线上漂，保留时间慢慢前移。必须加惰气保护,高压泵系统 主要用于为整个分析系统连续不断的提供淋洗液 要求： 脉动小，尽量无脉动，多用双柱塞往复泵 耐酸碱腐蚀，通常使用PEEK材料 耐高压，30Mpa内可正常运行 流量精确，重复性在0.5%以内 流速在0.01-5.00mL/min内可调,2.进样系统,分为手动进样和自动进样,大多数用户采用手动进样，在具体的操作方式上，又分为气动转换、电动转换、手动转换。 气动转换、

5、电动转换，可能过工作站来控制 手动转换，靠手扳动切换LOADT和INJECT，不适合工作站自动控制。,离子色谱使用的进样器是六通阀,可分为前进样和后进样两种,国外的离子色谱厂家多采用后进样阀,国内的厂家多采用前进样阀,前进样六通阀的流路转换,载样(LOAD),进样(INJECT),1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,泵,废液,废液,泵,废液,废液,后进样六通阀的流路转换,载样(LOAD),进样(INJECT),1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,6,泵,废液,泵,废液,废液,3.分离系统 主要用于分离样品中的待测离子，是离子色谱的核心部件。 通常包括：保护柱、分离柱和柱前过滤器

6、三部分 根据分离原理不同可分为： 离子交换色谱 离子排斥色谱 离子对色谱 我们将以应用最多的离子交换色谱来讨论分离的原理,以阴离子为例说明分离机理 离子交换树脂填料，表面键合了离子 交换功能基，待测离子及淋洗液都与 其达到离子交换平衡,待分析阴离子被淋洗液带入色谱柱后， 与功能基结合，在淋洗液的不断洗脱下，离子又被洗脱下来，不同离子与功能基结合的时间长短不一样， 基于此原理，各离子得到分离。,色谱分离示意图,离子型物质,分离机理示意图（以阴离子离子交换为例）,NR3季铵盐,O-CO2H 碳酸氢根,Cl 氯离子,4.抑制系统,主要作用是降低背景电导，提高检测的灵敏度。 现在使用的抑制器包括： 抑

7、制柱及改进的抑制柱 电化学自动再生抑制器,柱后连接抑制器是离子色谱区别于液相色谱的特征之一,为什么离子色谱需要抑制器这一部件？作用是什么？,抑制器的作用,简单说就是： 降低背景电导，提高待测离子的灵敏度,电导检测器属通用型检测器 各离子的峰高离子电导 - 背景电导 如果能够提高检测离子的电导响应 ，降低背景电导，就可以提高检测灵 敏度,如何实现,如何提高待测离子的灵敏度？ 如何降低淋洗液的背景电导？,在稀溶液中，待测离子的检测符合Kohlraush定律： 1/R=1/1000A/Lcii A-电极截面积 L-两极间距 ci-离子浓度 i-极限摩尔电导,由上式可知： A/L的值是电导池的一 个常

8、数， 待测离子的电导率，只与检测的 离子的电导之和有关，检测离子 的电导又与极限摩尔电导有关。,阳离子 cm2/(mol) 阴离子 cm2/(mol) H+ 350 OH- 198 Li+ 39 F- 55 Na+ 50 Cl- 76 K+ 74 Br- 78 NH4+ 73 NO3- 71 Mg2+ 53 PO43- 80 Ca2+ 60 SO42- 80,25时常见离子的极限摩尔电导,电导池检测的是阴阳离子的总电导，以0.1mmol/LNaCl溶液为例： 电导=0.1（50+76） =12.6S/cm 设想1：如果能将Na+以极限摩尔电导最高的H+代替则： 电导=0.1（350+76） =

9、42.6S/cm 电导提高了30 S/cm，用于分离后的检测则大大提高了灵敏度,以阴离子分析为例，常用的淋洗液有： Na2CO3、NaHCO3、NaOH等 都是强电解质，有极高的电导响应， 有效的降低其电导可提高检测的灵 敏度。 设想2：如果将阳离子替代为H，则 都成为了弱酸（H2CO3 、 H2O ）， 其电导极大降低。,以上两种设想通过抑制器都可以实现,早期抑制使用抑制柱，其反应如下： OH-淋洗液,HCO3-+CO32-淋洗液,待测离子（以Cl-例）,检测离子的电导提高，背景的电导 降低，此时抑制器的作用体现出来： 降低背景电导，提高待测离子的灵 敏度,1) Eluent with sa

10、mple,MSM 抑制器需要通过化学方法进行再生. 流动相通过抑制器，电导降低.,Suppressor rear view,5.检测系统,用于通过检测池溶液的实时检测 最常用的检测器是电导检测器 安培检测器、紫外检测器也得 到较多应用，其它检测器的应用较少,电导检测器,是一种通用检测器，通过检测通过电导 池溶液电导信号来做出检测，主要用于 无机阴阳离子和部分有机酸的分析 要求： 无机阴阳离子pKa7，pKb7 有机酸为极性有机酸，如甲酸、酒石酸 柠檬酸等 离子色谱的大部分工作都是用电导检测 器完成的,注意： 电导检测器，以电导为测量对象，电导 值的大小受温度影响。 温度每变化1，电导值变化2%

11、,Detector block,6.仪器控制和数据采集处理系统,仪器控制 包括：泵的相关设置 检测器参数设置 抑制电流设置 手动及自动进样器设置 淋洗液发生装置设置 传感器信息反馈 远程控制,数据采集处理 包括：谱图信息记录 谱峰积分处理 统计数据报表 定量方法选择 标准曲线计算 分析报告生成 结果输出,离子色谱的定性和定量,定性 通常在相同的色谱条件下，通过与标准 溶液的保留时间对照来定性，如果保留 时间一致，则可能是同一种离子。 当在样品中加标后峰高增加，调整淋洗 液比例后，两者保留时间变化一致，基 本可确定是同一种离子,在离子色谱中还可以根据某些离子的 保留特性，凭经验来定性。 如PO4