紫外光谱-第三讲.ppt

1、紫外可见光谱(UVVis )、紫外光谱介绍构成紫外光谱的基本原理化学基紫外光谱的影响因素紫外光频谱分析的试样制备技术子紫外光频谱分析的定量应用紫外光谱的定性分析应用，1 .紫外光谱介绍与仪器构成，小于200nm，真空紫外200400nm， 紫外光谱400800nm可见摄谱仪的主要组成为光源、单色器、样品池(吸光单元)、检测器、记录器、2 .能级划分、3 .电子跃迁类型、1)*迁移max170 nm、远紫外区域或真空紫外区域。 饱和有机化合物的电子迁移到远紫外波段。 甲烷，max=125 nm 2)n*过渡max200 nm，远程紫外波段。 电负性越小，波长越长。 在包括未共用电子对的取代化学基

2、中，通常在紫外波段中存在产生杂原子的饱和烃一甲胺，如n*过渡s、n、o、Cl、Br和I，以及max=213 nm，3)*过渡(200-700nm )。 双键共轭、波长红移、吸收增强max和max都增加。 这种转变所需的能量大小正好把吸收峰落在紫外波段，要求分子中存在轨道的不饱和化学基，这种不饱和的吸收中心也被称作显色化学基。 紫外可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物，4)n*跃迁一般在近紫外区时处于可见区的弱吸收带。 跃迁几率高，是强吸收带。n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般是max 500。 多数化合物有电子和n电子两种，同时发生*和n*迁移。 -COOR:*:max=165 nm、m

3、ax=4000 n*:max=205 nm、max=50，5)d的迁移容易发生在过渡金属络合物溶液中，其吸收波长一般处于可见光区域的6 )电荷转移迁移电荷转移是电子供体(donor )和电子接纳体(acceptor ) 电荷传递吸收乐队强度大，吸声系数大于10000。 对于这种过渡的高分子的研究相当重要。 电荷从施主向受主转移的特征：吸收强度大、max 104、测量灵敏度高、r吸收带k吸收带b吸收带e吸收带、4 .常见的乐队类型、r吸收带：包含c=的n *转移而形成的吸收带。 特点：波长长、小(100 )，吸收带易被弱强吸收录音带遮住，易受溶剂极性的影响。 k吸收带：共轭烯烃、置换芳香族化合物

4、*迁移形成的吸收带。 特点：波长短，max 10000，吸收带强。 b吸收带： b吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征乐队。 苯环的振动加上*迁移的吸收带。 特征：在230270nm处，最大峰为约255nm的吸收强度中等(=1000 )带宽，在含有多峰或精细结构的波长处，该吸收带有部分化合物容易反映精细结构。 精细结构是振动能级的影响造成的。 溶剂的极性、酸盐化学基性等对精细结构的影响很大。 使用极性溶剂时，经常看不到精细结构。苯(实线)和甲苯(折断线)的b吸收带(环已烷中)、苯和甲苯的环已烷溶液中的b吸收带精细结构为230270 nm、苯酚的b吸收带1 .庚烷溶液2 .乙醇溶液、苯酚的无极

5、性溶剂庚烷中的b吸收带微细极性溶剂即乙醇中，未见精细结构吸收强度大到200014000，吸收波长偏向于紫外的低波长部分，也有位于真空紫外区域的。 苯这样的E1和E2带分别为184nm (=47000 )和204 nm (=7000 )，如果在苯环上有助色团，则E2向邻近紫外波段移动。 不同分子结构的紫外吸收乐队种类不同，一些分子可以具有一些吸收乐队。例如，对于苯乙酮，在其正庚烷溶液紫外光谱中，k、b、r等乐队分别为240 nm(10000 )、278 nm(1000 )、319 nm(50 )，观察到它们的强度依次降低，甲醇中的甲基丙烯酸酮由于甲烯基化学基和羰基化学基的共轭效应，迁移到低波长带

6、并且属于k吸收带和max 10000的n *由于羰基化学基的电子跃迁，在r吸收带max 100中得到。 在有机物和高分子的紫外吸收谱中，r、k、b、e吸收带的分类不仅显示了各化学基的迁移方式，也显示了分子结构中各化学基之间的相互作用。 5 .一些基本概念：-*可产生紫外可见吸收的官能化学基(例如一个或多个)，其中C=C、C=O、n=的辅助色团： 200 nm没有吸收且生色团与生色团中的电子发生n-共轭，使生色团的吸收峰红移的化学基、-OH、-NH2、-SH等分子的吸收峰向长波方向移动的效果被称为红移。 把分子的吸收峰向短波方向移动的效果称为蓝移。生色团相同、分子结构不同的吸收谱相同、影响紫外可

7、见吸收光谱的因素：乐队位移吸收峰值强度变化蓝位移(或紫位移)红位移(bathochromic shift or red shift ) 增色效果减色效果典型生色团的紫外吸收特征波长和摩尔吸声系数表、1共轭效果的影响、1 )电子共轭类增大max红移、max增大2 )空间损伤共轭类破坏max蓝移、max减少、原因：共轭效果轨道能量降低max max、 共面性恶化共轭效应max max电子供给能力的顺序：-n (c2h5)2- n (ch3)2- NH2- oh-och3- nhc och3- ch2ch2cooh-h、吸电子化学基。 co等的作用强度的顺序：-n (CH3 )3- NO2-so3h

8、-coh-COO- cooh-cooch3- cl-br-I是，电子化学基上共有电子对流变性大的吸电子化学基的存在会产生电子的永久转移，max会蓝移。 电子的流变性增加，吸收光子的吸收率增加，吸收强度增加。 供电子化学基和吸电子化学基存在于云同步中，产生分子内电荷传递吸收，max发生红移，max增加。k吸收带、b吸收带、分子内电荷传递吸收、3溶剂的影响、溶剂的选择1 )选择可溶解有机高分子材料的溶剂。 2 )在选择的测定范围内没有吸收或吸收弱的溶剂。 在芳香族溶剂不优选的300nm以下进行测定时，脂肪族醛和酮类在280nm附近有最大吸收。 近紫外波段完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaO

9、H、NH4OH、HCl溶液等大半透明： CHCl3、CCl4等。 在测定样品前测定溶剂(参照空吸收池)，检查是否满足要求：一般为220240nm，溶剂吸收0.4 241250nm，溶剂吸收0.2； 250300nm、溶剂吸收0.1； 300nm以上，溶剂吸收0.05。 常用溶剂可以应用的最短波长(nm )、乙醚225异黄酮179异丁烷195乙腈191异丙醇203冰乙酸乙酯251二甲基亚砜261、环已烷195正己烷200四氯化碳257三氯甲烷237水187乙醇204甲醇溶剂极性增大1) *迁移吸收带红位移2) n*迁移吸收带蓝位移1 )激发状态比基态极性大，容易被极性溶剂稳定作用，迁移能量减少2

10、 )基态比激发状态极性大，与极性溶剂之间产生强氢键而被稳定作用， 过渡能量增加极性溶剂是使吸收峰的振动精细结构消失的质子性溶剂氢键的影响生色团是质子接纳体时，还有溶剂的酸盐化学基性等对吸收谱的影响也很大。 苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线位移，苯胺在中性溶液中280 nm处有吸收，加酸后发生蓝移，吸收波长为254 nm。 当溶液由中性变为酸性时，如果乐队蓝移，则可能存在氨基化学基和芳香环的共轭结构。 紫外吸收曲线在苯酚的不同介质中的位移，苯酚在中性溶液中在270 nm有吸收，加入碱后会发生红移，吸收波长为287 nm。 当溶液由中性变为碱性时，如果乐队发生红移，则可能存在羟基化学基与芳香环的共轭

11、结构。 溶剂极性增大*迁移波长红迁移、溶剂极性增大n*迁移波长蓝迁移、极性溶剂中的振动精细结构消失、浓度的影响：浓度增大、二聚体吸收峰、光谱解析的要点是，光谱乐队的分类和电子跃迁方式需要在吸收乐队的波长范围留心，溶剂的极性的大小引起乐队移动的方向。 溶剂的酸盐化学基性的变化引起乐队转移的方向。 紫外光谱的量化分析、光吸收规律：朗白比尔定律A abcAbc a吸声系数摩尔吸声系数b吸收层厚度b吸收层厚度厘米c浓度克分子浓度吸光率与浓度成正比的优点：灵敏度高(104105 )； 选择性好的分析精度好的快速偏离的原因：1.这个法则适用于稀溶液忽略分子间的左右2 .微观分解会合以及其他的化学反应3 .

12、机器本身的光源性能，紫外光谱定性分析，分子化学基的判定吸收峰的数量，位置，强度，形状和标准光谱的比较确定化学基的存在。 例如280290 nm，弱吸收，溶剂极性增加峰值蓝移，羰基化学基存在2600 nm，弱吸收，溶剂极性增加峰值红移，苯环存在217270nm，强吸收，共轭类存在，在紫外可见吸收光谱聚合物研究中的应用，高分子定性分析1 )。 2 )紫外光谱主要取决于生色团和助色团的特性，而不是分子整体的特性。 没有红外光谱那么重要和准确3 )因为只有具有重键和芳香共轭类的高分子才具有近紫外活性，所以能够测定紫外线光谱的高分子的种类受到很大限制。 高分子量化分析紫外的值最高可达到104105，灵敏

13、度高(10-410-5mol/L )适用于研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等聚合反应动力学。 结构性分析1 )结合方式：头尾、头如聚乙烯醇粉末紫外吸收谱在275nm处有特征峰，=9，与2，4 -戊二醇结构相似。 确认主要是头-端结构。 头部结构的五碳单位群与2，3 -戊二醇相似，因此不是头部结构。 头-尾结构： CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2头-头结构： CH2-choh-CH2-CH2，2 )立体异构化和结晶化：规则性的这样的紫外辐射强度的降低是由于邻接的显色化学基的减分散相互作用引起的屏蔽效应所致。 紫外光照射显色化学基诱导偶极。 该偶极子作

14、为弱的振荡电磁场被感知为相邻的生色团，由于它们的相互作用，紫外吸收带交叉，可以减小生色团间距离，使发色化学基的偶极矩平行排列，减弱紫外吸收。 在有规律的构造等比较有秩序的构造中经常发生。 与随机共多聚体相比，块共多聚体有规律地减色。结晶使紫外光谱产生乐队的位移和分裂。 聚合物组成分析两单体共聚单体1、2均有吸收，重叠不严重，单体的特征吸收波长下的摩尔吸声系数分别为1、2，共聚多聚体为c单体1的摩尔分数为x: c=x 1 (1-x) 2 X=(c - 2)/(1 - 2) (1)聚合反应反应历程的研究，例如胺开始反应历程的研究，其中定量地测定聚合反应的反应历程的特殊官能化学基(例如具有发色化学基

15、或具有与助色化学基结合的化学基)，研究聚合物的分子量和分子量分布聚合物链中的共轭双键序列分布。 苯胺诱发甲基丙烯酸甲酯(MMA )的反应历程，两者形成准分子复合体，通过电荷传递生成胺自由基，开始单体聚合，胺自由基与单体结合形成仲胺。 苯胺开始光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )的紫外吸收谱的溶剂为乙腈(参照下图)。 苯胺开始光聚合的PMMA的紫外吸收谱苯胺(10-4mol/L) N-甲基苯胺(10-4mol/L) N-甲基苯胺(10-4mol/L )基于苯胺光的PMMA ()，在反应的过程中，苯胺首先与MMA准分子反应式可以是、(2)聚合物的分子量和分子量分布的测定利用紫外光谱的量化分析，例如测定双酚基丙烷聚砜的分子量。 使用已知的分子量不同浓度的双酚基丙烷聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，测定了一定波长下各浓度对应的吸光率a，并画ac图，得到了通过原点的直线。 可以根据兰伯特比尔定律A=Cl，由直线的斜率求出。 采集一定重量未知样品调制溶液，使其浓度在定标曲线的范围内，在与定标曲线相同的测定条件下测定吸光率。 因为测定了数值，所以求出浓度。 由于样品的重量是已知的，因此可以根据浓度计算未知样品的分子量。 以紫外吸收摄谱仪作为凝胶吉卜赛人格拉夫的检测器，可以通过云同步测定具有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其差