第四节 逐步聚合反应.ppt

1、第四节 逐步聚合反应（一、二）,复习:,连锁聚合的特征有哪些？ 逐步聚合的特征有哪些？ 判断下列高聚物属于逐步聚合还是连锁聚合？ 聚2-甲基-1，3丁二烯 PA1010 PE,1、掌握缩聚反应的概念、机理 2、了解缩聚反应中的副反应 3、了解不平衡缩聚基本条件及其他逐步聚合反应,知识目标：,缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程. 在机理上属于逐步聚合反应. 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的,前言,一、缩聚反应,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程， 单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、 NH2等,1、缩聚反应基础,(

2、1)缩聚反应:缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程.指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成。 在机理上属于逐步聚合反应.,(2) 官能度的概念 a、定义:指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断,个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,b 对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应,例如:酯化反应是典型的缩合反

3、应,2官能度体系和22官能度体系可得到线形聚合物，如,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,2官能度体系,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,1、三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 2、含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,n聚体m聚体,(n + m)聚体 水,23、24官能度体系,体形缩聚物,如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,小结:,通过以上分析,根据官能度体系的不同,可以区分出缩合反应,线型缩聚反应,体型缩聚反应. 1-1,1-2,1-3官能度体系导致低分子缩合反应 2-2,2官能度体系导致线型缩聚 2-，

4、2-官能度体系导致体型缩聚,(1) 缩聚反应分类, 按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4； 聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,2、线型缩聚反应机理, 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应， 混缩聚：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,按照结构，共聚物可分为：无

5、规、交替、嵌段、接枝四类。,均缩聚：以聚酰胺的合成为例，由氨基酸 缩聚成 的过程称做均缩聚,共缩聚：两种以上氨基酸的缩聚,或两种二元胺和一种二元酸,一种二元胺和两种二元酸以及两种二元胺和两种二元酸共同进行缩聚时.则称做共缩聚。,HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-,隐含单体 HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-,HO-(CH2)5COOH HOCH2COOH,-O(CH2)5COm

6、-OCH2COn-,共聚物,共聚物,混聚物,CH2=CH2 CH2=CHCH3,假设,交替共聚物,（2）线型缩聚反应机理,涤纶树脂,聚酰胺-66,聚酰胺-6(酸催化),聚碳酸酯,聚砜,聚苯醚,聚氨酯等重要合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚或逐步聚合反应合成的.,线型缩聚的逐步特性,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n聚体m聚体,(n + m)聚体水,小结：逐步反应；无特定的活性种；同时反应；聚合度稳步上升。,线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别

7、 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,+H2O,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量

8、是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征：,举例： a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应,线型缩聚与成环倾向 22或 2-官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 - 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在

9、酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体,单体浓度对成环或线型缩聚有影响: 成环是单分子反应,在较低的浓度下反应有利于成环;缩聚是双分子反应,一般在较高的浓度下进行,才有利于线型缩聚., 反应程度和聚合度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言.,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度:则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达10

10、0； 而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,当P0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 - 200，P要提高到 0.99 -0.995,代入反应程度关系式,总结：,逐步聚合反应的特征？ 当P=0.9;0.95;0.99;0.999，求聚合度。,提问： 1、官能度的概念 2、官能度体系的不同,反应类型有什么不同？ 3、线型缩聚的特征有哪些？,1、掌握反应程度和平衡常数的

11、关系 2、了解缩聚反应中的副反应 3、了解体型缩聚相关内容,知识目标：,1、环化反应(降低缩聚产物的相对分子质量。） 2、官能团的消去反应，包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,二、缩聚过程中的副反应,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。,引起原料官能团当量比的变化，从而降低缩聚产物的相对分子质量。,3、化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解,单体往往是聚合物的降解剂,结果是分子量降低和分子量分布变宽，在聚合和加工中都

12、可能发生。,醇解 酸解 水解,4、链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄 异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物,特点,缩聚过程中的副反应对分子量的影响,三、线型缩聚反应的聚合度及其分布,1、反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施,可逆反应 原料非等当量比,条件,等当量 不可逆,在可逆缩聚反应中，平衡常

13、数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 （1）封闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出,2、缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101,解方程,P 1 此根无意义,代入,即,在密闭体系,小结：密闭容器中进行的线型平衡缩聚，平衡时反应程度P和聚合度完全由平衡常数决定，与其他条件无关。,（2）敞开体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排

14、出时,减压 加热 通N2, CO2,平衡时,当 P 1( 0.99)时,缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系,倒置,敞开体系：聚合度与平衡常数的平方根成正比；与小分子副产物（小分子存留率）平方根成反比。,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4104（高真空度） 聚酰胺 400 4102（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段. 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上,

15、3、 线形缩聚物聚合度的控制,使某官能团稍过量 加入少量单官能团物质,讨论：获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是什么？,1、控制原料的当量比：不使某官能团稍过量；不加入少量单官能团物质 2、减少小分子副产物的存留量。 3、延长反应时间。 4、提高单体浓度。 5、适当控制温度。,四、体型缩聚,1、体型缩聚的定义：某-2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 通式：,（1）热固性聚合物的生产一般分两阶段（分步）进行； （2）反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象；凝胶化过程也叫凝胶化现象，即当体型缩聚反应的反应程度达到某一数值时，反应

16、体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度即为凝胶点。 （3）凝胶点之后，聚合反应速率较同类线型反应低（是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点）,2、体型缩聚反应的特点,聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分

17、子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,3、预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物 (1)无规预聚物无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布。无规预聚物的固化通常 通过加热来实现。 例：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂,体型缩聚产品的生成过程 第一步制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前； 第二步将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。 体型缩聚各阶段树脂的划分 甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链型

18、，相对分子质量约为5005000。 乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。 丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。,Eg 碱催化酚醛树脂,由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。,预聚体组成,固 化,Eg 脲醛树脂 P255,Eg 醇酸树脂,醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：,交联固化：空气氧化。, 结构预聚物,这类预聚体

19、由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。,结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，官能团的种类与数量可通过设计来合成。官能团在端基的叫端基预聚物，官能团在侧基的叫侧基预聚物。 结构预聚物的交联固化反应,需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。,Eg 环氧树脂(EP),主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。,目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：,合成,双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应,环氧树脂的固化剂种

20、类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening),固化,多元羧酸或酸酐固化： 交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（Warm Hardening）。,Eg不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。,Eg 二元醇预聚物,Eg 酸催化酚醛预聚物,五、不平衡缩聚和其他逐步聚合反应,不平衡缩聚反应的基本条件: 单体有足够高的反应活性； 聚合物有足够高的稳定性 聚合反应温度足够低，无副反应发生,逐步聚合方法,（1）熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂