第三章化学平衡通论

1、第 三 章 化 学 平 衡 通 论 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 721 K和101.3 kPa，等摩尔的H2和I2反应，xHI = 0.80 可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如： Ba2+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s),1. 可逆反应与化学平衡,一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。 平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。 如上例中，721 K和101.3 kPa，等摩尔的H2(g)和I2(g)反应，进行到一定程度（xHI = 0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物

2、质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用HI表示，起始浓度一般用 CHI表示。,化学平衡的特征： （a）动态平衡 从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是 v正 = v逆 化学反应达平衡的动力学标志,t,v,0,v正,v逆,CO2 CaO CaCO3,13CO2,P相同,打开活塞后，检测到Ca13CO3 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),（b）有条件的、暂时的平衡 改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点 （c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。 N2(g) +

3、 3H2(g) 2NH3(g) 1 3 mol数 2 T和V总恒定 0.6 1.8 0.8 最终到达同一个平衡点。,（d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡 H2 (g ) 2H (g ) 熵增加推动的反应是： H2 (g) 2H(g) 能量降低推动的反应是： 2H(g) H2(g) 热力学标志：G = 0，即 H = TS P285 / 表 T和V总不变,aA + bB cC + dD 当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系： K ：平衡常数，仅是温度的函数 质量作用定律 或 化学平衡定律,2. 平衡常数,对某一反应而言， K只与反应温度有关

4、（T一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。 K大，表示反应进行的程度大。 K小，表示反应进行的程度小。 K与方程式的写法有关： N2 + 3H2 2NH3 1/2N2 + 3/2H2 NH3 K = K1/2,逆反应，2NH3 N2 + 3H2 K = 1/K K 的表示要与方程式一致，并注明反应温度。 反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。 从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标准平衡常数），用Ka表示，：不是标准态，a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。,aA + bB cC + dD,Ka =,K：有单位，

5、(molL-1)c+d (a+b)；当 c + d = a + b时没有单位。 Ka没有单位，因为活度a没有单位。,aA + bB cC + dD GT = GT + RTlnQa vant Hoff等温式， Qa：反应商, 平衡时，GT = 0，GT = -RTlnQa = -RTlnKa,K只与反应温度有关（T一定，K一定）,R：8.314 J mol-1 K-1, 气相反应 例如： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 实验平衡常数（经验平衡常数）： (molL-1)-2 P：分压 atm-2 kPa -2 mmHg-2,x：物质的量分数 Kx：没有单位,aA(g) + bB(

6、g) cC(g) + dD(g),实验平衡常数（经验平衡常数）：,KP、Kc、Kx之间的关系： KP = Kc(RT)n n = (c + d) (a + b) n = 产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数 注意单位的匹配： ：molL-1，Kc： (molL-1)(c + d) (a + b), T：K， R：8.314 kPaLmol-1K-1， P：kPa， KP：(kPa)(c + d) (a + b) R：0.08206 atmLmol-1K-1， P：atm KP：(atm)(c + d) (a + b),KP = Kx(P总)n n = (c + d) (a + b) n =

7、 产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数 注意单位的匹配： Kx没有单位，KP的单位： (P总)n,当n = 0时，KP = Kc = Kx,例1： 光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 在 900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g) 的初始压强为101.3 kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为 189.6 kPa。计算该反应的平衡常数KP。,注意：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！,解： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初： 101.3 0 0 转： x

8、 x x 平： 101.3 x x x (101.3 x) + x + x = 189.6 x = 88.3 kPa Kp = (88.3)(88.3)/(101.3 88.3) = 599 kPa,例2： 已知反应： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在 673 K 的Kc = 0.507 (mol/L)-2, 计算该反应的 Kp ?,解： Kp= KC (RT) n n = 2 (3+1) = -2 Kp = 0.507(0.08206 673)-2 = 1.66 10-4 (atm)-2 或者： Kp = 0.507(8.314 673)-2 = 1.61 10-8 (kP

9、a)-2,Kp = Kx (P总)n 例3： 250C 时，PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)，Kp = 1.78 atm，当总压强为 1.25 atm 时， Kx为多少？,解： Kx = Kp (P总) -n = 1.78 atm (1.25atm ) -(2-1) = 1.424,aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g),Ka =,热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系,对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压（必须以atm为单位）,Ka = KP =,当P取atm为单位时， Ka (KP) = K

10、P,GT = -RTlnKa,(a) 298.15 K G298.15 = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ),或：G298.15 = H 298.15S,(b) 其它温度，T 298.15 K GT = H TS, 气固相反应,NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 实验平衡常数（经验平衡常数）： KP = PNH3PHCl Kc = NH3HCl Kx = xNH3xHCl 纯固体不出现在平衡常数的表达式中 KP = Kc(RT)n KP = Kx(P总)n n = 气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。 上例中，n = 2 要注意单位的匹配！,热

11、力学平衡常数（标准平衡常数）： Ka = KP = aNH3aHCl 纯固体的活度 = 1，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中,对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压（必须以atm为单位）,当P取atm为单位时， Ka (KP) = KP,GT = -RTlnKa,计算GT时应包括所有物质！, 气液相反应,aA(g) + bB(l) cC(g) + dD(l) 实验平衡常数（经验平衡常数）： KP = PCc / PAa Kc = Cc / Aa Kx = xCc / xAa 纯液体不出现在平衡常数的表达式中 KP = Kc(

12、RT)n KP = Kx(P总)n n = 气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。 上例中，n = c a 要注意单位的匹配！,热力学平衡常数（标准平衡常数）： Ka = KP = aCc / aAa 纯液体的活度 = 1，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中,对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压（必须以atm为单位）,当P取atm为单位时，Ka (KP) = KP,GT = -RTlnKa,计算GT时应包括所有物质！, 溶液反应,aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq) 实验平衡常数（经验平

13、衡常数）： 热力学平衡常数： Ka = Kc =,对于稀溶液，看作是理想溶液， a = c / c，c是溶质的标准参比浓度，c取1 molL-1，a = c（c以molL-1为单位）,当c取molL-1为单位时， Ka (Kc) = Kc,GT = -RTlnKa, 复杂反应,2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l) HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq) 实验平衡常数（经验平衡常数）： K = HOCl2 / PCl22 纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中 热力学平衡常数： Ka = aHOCl2 / aCl22,纯液体和纯固体的活度为1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表

14、达式中,对于气体，P以atm为单位；对于溶液，c以molL-1为单位,Ka = K,对于气体，看作是理想气体， a = P (P以atm为单位),对于稀溶液，看作是理想溶液， a = c (c以molL-1为单位),P. 292 改错： Kc (P / RT) 改为 Kc (RT / P),GT = -RTlnKa,aA + bB cC + dD GT = GT + RTlnQa vant Hoff等温式， Qa：反应商,3. 平衡常数和自由能的变化,GT = GT + RTlnQa = -RTlnKa + RTlnQa = RTln(Qa / Ka),Qa Ka， GT 0 反应从右向左自发

15、进行 Qa = Ka， GT = 0 反应处于平衡状态 GT 决定反应的方向 GT决定反应的程度,例4 反应： H2(g) + I2(g) 2HI(g) 699 K的KP = 55.3。699K，当 PHI = 0.7 atm, PH2 = PI2 = 0.2 atm 时，是否有净反应发生？,G699 = G699 + RTlnQa = RTlnKP + RTlnQa = RTln(Qa / KP),有净反应发生，反应向生成 HI 的方向自发进行！,G699 0,例5：BaCl2H2O(s) BaCl2(s) + H2O(g) 已知该反应的 G298.15 = 19.50 kJ/mol 。 计

16、算 25C 时水的平衡蒸气压？,GT = RTlnKa = RTlnKP,25C 时水的平衡蒸气压为3.833104 atm,例6：1.0 atm和721 K条件下，等摩尔的H2和I2发生下列反应 ： H2(g) + I2(g) 2HI(g)，反应达到平衡时测得HI的分压为0.80 atm，求721 K 时该反应的G,H2(g) + I2(g) 2HI(g) 0.1 atm 0.1 atm 0.80 atm,KP = KP = 64,G721 = RTlnKP = 8.314721ln64 = 2.493104 J/mol = 24.93 kJ/mol,例7：已知： N2(g) + 3H2(g

17、) 2NH3(g)，反应的G298.15 = -33 kJ/mol，求：298.15 K时KP和Kc（KP分别以atm、kPa、torr为单位）,GT = RTlnKa = RTlnKP,当P以atm为单位时， KP = KP = 6.05105 (atm2),n = 产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数,P = 101.3 kPa，P以kPa为单位,KP = KP(P)n = 6.05105(101.3)2 = 59.0 (kPa)2,P = 760 torr，P以torr为单位,KP = KP(P)n = 6.05105(760)2 = 1.05 torr2,Kp= KC (RT)n,KC= KP (RT)n =