第8章醛、酮和醌.ppt

1、第8章 醛、酮和醌Aldehyde Ketone and Quinone,“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。 从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置。” 邢其毅,本章讲授提要,第一节 醛酮的分类和命名 第二节 醛酮的物理性质 第三节 醛酮的化学性质 一、亲核加成反应 二、-活泼氢的反应 三、氧化与还原反应 第四节 醌的结构和的化学性质,第一节 醛、酮的分类和命名法,一、醛和酮的分类 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COC

2、H2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( RR ),第一节 醛、酮的分类和命名法,二、醛和酮的命名,1、普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,2、系统命名法,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠 近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可 不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰 基的位置.,丁醛 3-戊酮 butanal 3-pentan

3、one,不饱和醛酮:,烷芳混合酮:,苯乙酮,1-苯-1-丙酮,1-苯-2-丙酮,2、系统命名法,2、系统命名法,许多天然醛、酮都有俗名,2、系统命名法,第二节 醛和酮的物理性质（自学）,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。例：,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,一、 醛和酮的结构,第三节 醛、酮的化学性质,由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性,1、羰基碳的杂化类型：sp2 2、共价键类型：C=O双键由一个 键和一个 键组成； 3、键的极性：

4、属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。,醛、酮的结构特点：,一、 醛和酮的结构,二、亲核加成反应(Nucleophilic Addition),富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。,反应历程：,碱催化:,反应物 过渡态 反应中间体 产物 平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体 带部分负电荷 氧上带负电荷,酸催化:,首先羰基质子化，然后亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。,二、亲核加成反应,(1) 电子效应和空间效应的影响, HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮 ； 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CH

5、OArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!,羰基的亲核加成活性：,电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。,(2) 羰基的反应活性,二、亲核加成反应,（1）与HCN加成,- 羟基腈 或-氰醇,二、亲核加成反应,适用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环酮。,1、与含碳亲核试剂的加成,常见用途：,-羟基酸,-羟基胺,-甲基丙烯酸甲酯,（1）与HCN加成,1、与含碳亲核试剂的加成,反应历程研究：, HCN加入丙酮中3-4小时

6、原料只反应一半。, 加一滴KOH反应几分钟内就完成。, 加入大量酸后放置几个星期也不反应。,加碱促进HCN的离解,加酸抑制HCN的离解,1、与含碳亲核试剂的加成,反应机理如下：,慢,快,（1）与HCN加成,1、与含碳亲核试剂的加成,（2）加Grignard试剂,金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 键 ，因而能与醛、酮进行亲核加成。,1、与含碳亲核试剂的加成,所得醇的类型取决于羰基化合物：,（2）加Grignard试剂,1、与含碳亲核试剂的加成,（2）加Grignard试剂,2-甲基-2-己醇的制备？,-羟基磺酸钠,产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出,2、与含硫的亲核试剂（NaHS

7、O3）的加成,与甲醛的加成物即吊白块。,适用范围：,所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环 酮。,反应历程：,用途： 1、分离提纯醛、酮。,2、用来制备-羟基腈。,2、与NaHSO3加成,制备-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应 难以控制。可先制备-羟基磺酸钠，然后再转 化成-羟基腈。,羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。,2、与NaHSO3加成,下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：,亲核加成反应的活性比较：,2、与NaHSO3加成,下列化合物与HCN加成反应的活性：,思考：,下列哪些化合物难与HCN发生反应？,答:（1），（3），（5），（6）,亲核

8、加成反应的活性比较：,（1）与水加成,水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。,水合三氯乙醛（安眠药） mp. 5657C,3、与含氧衍生物的加成,（2）与醇的加成反应,缩醛（acetal）的生成 醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。,3、与含氧衍生物的加成,（2）与醇的加成反应,缩酮(ketal)的生成,平衡不利于缩酮的形成！,缩酮,3、与含氧衍生物的加成,采取措施:,使用二元醇，并除去反应中生成的水,恒沸物的组成与沸点 水：苯=9：91 沸点：69C,缩酮(ketal)的生成,反应历程:,（3）与醇的加成反应,当分子内含有羰基又含

9、有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。,分子内的半缩醛和缩醛的生成,注意缩醛和半缩醛结构特征！,缩醛、酮的用途： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基,对碱、氧化剂、还原剂,但对稀酸不稳定：,缩醛酮的性质：,（2）与醇的加成反应,例1：,若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。,（2）与醇的加成反应,加成基本模式：,不稳定 易失水,4、与含氮亲核试剂加成,问题: 氨基脲中含两个-NH2 ，为什么与羰基相连的 氨基难发生加成反应？,4、与含氮亲核试剂加成,鉴别醛酮,反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、

10、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。,用途：,4、与含氮亲核试剂加成, 确定醛、酮,例如:,mp: 47 90,分离提纯醛、酮,4、与含氮亲核试剂加成,羰基化合物与伯胺的加成，产生希夫碱（Schiff）的 反应是可逆的。,反应介质的酸度十分重要，既要有一部分羰基化合物 质子化,又要保持足够的游离含氮试剂。 通常在醋酸介质中反应。,4、与含氮亲核试剂加成,写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼、2，4-二硝基苯肼加成的产物和名称。,课堂练习：,G-NH2 -H -NHG,三、-H的反应,乙醛的-超共轭,由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有 稳定负电荷的能力.而使得-碳上的氢变得 比较活泼，具有一定的酸性。

11、,醛酮-H的酸性与酮式烯醇式互变异构,酮式,烯醇式 0.01%,三、-H的反应,1、-H的卤代及卤仿反应, 酸催化下的卤代,醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。, 卤仿反应,碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个-H都会 被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿)。,由于X2 + NaOH具有氧化性,它可将,此类醇也能进行卤仿反应.,例：,碘仿,1、-H的卤代及卤仿反应,讨论： 只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。, 卤仿反应的用途：, 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,a. 鉴别：,1、-H的卤代及卤仿反应,注： 鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄， 现象明显；合

12、成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：, 卤仿反应的用途：,1、-H的卤代及卤仿反应,下列化合物可进行卤仿反应：,下列化合物不可进行卤仿反应：,思考：,下列化合物中，哪些可发生碘仿反应？ （1）异丙醇 （2）2-戊酮 （3）苯甲醚 （4）2-甲基环戊酮,解题关键：抓结构特征,思考：,碱催化卤代历程：,步骤 再 重复两次,53,2、羟醛缩合反应,在酸或碱催化下,含有-H的醛(酮)相互作用,生成-羟基醛(酮)或-不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应。, 醛的自身缩合,反应历程：,2、羟醛缩合反应, 酮的缩合,注意：总是碳上的H被碱夺去产生碳负离子与

13、另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。,在较高的温度下得到 的是直接失水的产物,2、羟醛缩合反应,使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。,2、羟醛缩合反应, 分子内的缩合,2、羟醛缩合反应,总结: 当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。,2、羟醛缩合反应, 交叉羟醛缩合,两种都含有-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，无合成价值。,例如：,乙乙,丙丙,乙丙,丙乙,乙 醛,丙 醛,2、羟醛缩合反应,如苯甲醛在碱性条件下可与含有-H的醛、酮进 行缩合，生成、不饱和醛、酮。,基本不生成乙醛间的缩合产物，原因如

14、下:, 交叉羟醛缩合,交叉羟醛缩合主要是指不含-H的醛与含有 -H的醛酮之间的缩合。,将乙醛滴加到苯甲醛氢氧化钠溶液中，也 可避免乙醛之间的缩合。, 交叉羟醛缩合, 交叉羟醛缩合,再如：甲醛的羟甲基化反应, 交叉羟醛缩合,由于甲醛不含-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。, 交叉羟醛缩合,（5）羟醛缩合在合成上的应用,羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架 的一类重要反应： 通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子； 又可在产物中引入多个官能团： 羟基、羰基、双键， 极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有 机合成中有着极广泛的用途。,2、羟醛缩合反应,四、羰基的还原反应,还原

15、成醇,还原成亚甲基, 用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原成醇,LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键 NaBH4：可将醛、酮还原成醇。,四、羰基的还原反应,亲核加成-水解,金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。,四、羰基的还原反应, 催化氢化，还原成醇,四、羰基的还原反应,（3）克来门森(Clemmensen)还原成烃,四、羰基的还原反应,（4）Wolff（1911）Kishner（1912） 黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃,醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热 到195200发生分解，放出氮气转化成烃：,四、羰基的还原反应,黄鸣龙

16、（1946）改良反应：,克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如：,该化合物对碱敏感若用W-K-黄还原酯就会氨解生成酰肼.,W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。,该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。,四、羰基的还原反应,五、醛的特殊反应,酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如:,结构对称的环酮氧化则得到单一的产物：,1、与弱氧化剂反应,醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮., 被托伦(Tollens)试剂氧化 银镜反应,1、与弱氧化剂反应, 被斐林(Fehling)试剂氧化（芳香醛不反应）,棕红,砖红,1、与弱

17、氧化剂反应,弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例：,将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。,2、康尼查罗(Cannizzaro)反应,无-H的醛，与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应.,五、醛的特殊反应,交叉歧化反应：,在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原。为什么？,2、康尼查罗(Cannizzaro)反应,反应机理：,甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,2、康尼查罗(Cannizzaro)反应,上面哪些步骤是羟醛缩合反应？哪些是annizzaro反应？,2、康尼查罗(Cannizzaro)反应,季戊四醇四硝酸酯是心血管扩充药物，用过量甲醛与乙醛 在Ca(OH)2存在下反应可合成季戊四醇：,

18、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.,练习：,答案：,第四节 醌的结构和命名,醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：,醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。,一、醌的结构和命名,二、醌的化学性质,1、还原,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,二、醌的化学性质,2、加成反应,O,O,+ Br,2,O,O,H,Br,H,Br,O,O,Br,Br,Br,Br,Br,2,的性质,（,）,C=C,2、加成反应,1,4-加成,二、醌的化学性质,医药上重要的醛酮：,本章重点：,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX）； 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 醛与Tollens及Fehllings的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反