工程化学第二章 溶液.ppt

1、2020年7月17日10时5分,第二章 溶液和离子平衡,两种或两种以上物质在分子水平上均匀混合的系统称为溶液，分为液态溶液、气态溶液（混合气体）和固态溶液（固溶体）。本章只讨论液态溶液。,本章主要介绍稀溶液的通性（蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压）、水溶液中的单相离子平衡和多相离子平衡，并介绍这些规律在工程实际中的应用。,2020年7月17日10时5分,第一节 溶液组成的表示方法,一、 摩尔分数浓度x,溶液中，B物质的量占全部溶液的物质的量的分数，称为组分B的摩尔分数浓度。用“x(B)”表示。 若溶液由A和B两种组分组成，则： x(B)=n(B)/n(A)+n(B) 显然，x(A)+x

2、(B)=1,2020年7月17日10时5分,二、 体积摩尔浓度 c,每升溶液中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的体积摩尔浓度，用符号c(B)表示。 c(B)=n(B)/V c(B)的SI单位为molm-3，常用单位为moldm-3，或molL-1。 若溶质B的质量为w(B)，摩尔质量为M(B)，则,2020年7月17日10时5分,三、 质量摩尔浓度m,1kg溶剂中所溶解溶质的物质的量，称为质量摩尔浓度，其符号为m(B），单位为 molkg-1。 m(B）=n(B)/w(A) w(A)为溶剂的质量，以kg为单位。 例如，将18克葡萄糖(C6H12O6)溶于1kg水中，此葡萄糖溶液的质量摩尔浓度为

3、0.1 molkg-1。 摩尔分数浓度和质量摩尔浓度的数值都不随温度变化。对于溶剂是水的稀溶液，m(B）与c(B)的数值相差很小。,2020年7月17日10时5分,第二节 稀溶液的依数性,溶液有许多性质，如颜色、密度、粘度、导电性、酸碱性等，这些性质是由溶质和溶剂的本性共同决定的。 而另一些性质，如蒸汽压下降、沸点升高、凝固点下降和产生渗透压等，则只与溶质的粒子数有关，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。 工业上常用的致冷剂、干燥剂、抗凝剂等与这些性质的应用密切相关。,2020年7月17日10时5分,一、 溶液的蒸汽压下降,一定温度下，当液体的蒸发和凝结两个相反过程的速率相等时，体系处于相

4、平衡状态。如水的蒸发冷凝平衡为 H2O(l)= H2O(g) 此时蒸气的分压强称为该温度下该液体的饱和蒸气压(简称蒸气压)。 当在溶剂中加入难挥发溶质时，溶液的蒸气压总是低于同温下纯溶剂的蒸气压。这种现象称为蒸气压下降。溶液越浓，蒸气压下降值越大。 p=p*-p p称为溶液蒸汽压下降值。,2020年7月17日10时5分,蒸气压下降，可认为是溶质粒子占据了一部分溶剂分子的位置，使溶剂可蒸发的分子数减少，从而导致气、液平衡向液化方向移动。,1887年，法国物理学家拉乌尔根据大量的实验结果提出：“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质B的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关”。此规律称为

5、拉乌尔定律。即,p=p*x(B),即,2020年7月17日10时5分,当溶液很稀时，n(A)+n(B)n(A) ，则： p=p*n(B)/n(A) 当n(B)是1000克溶剂中溶质的摩尔数时，则为质量摩尔浓度m(B)，1000克溶剂的摩尔数为1000/M(A)。则：,Kvp仅与溶剂本性有关，称为蒸汽压下降常数。,拉乌尔定律又可表述为：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。,2020年7月17日10时5分,电解质或非电解质的浓溶液其蒸汽压下降更多，但不可用拉乌尔定律进行计算。 利用蒸气压下降原理，可以解释一些干燥剂的干燥作用。如无

6、水氯化钙、五氧化二磷等易于吸收空气中的水分，在其表面形成饱和溶液的薄膜，薄膜上水蒸气的分压低于空气中水蒸气的分压，因而使水蒸气不断凝结，以达到干燥密闭系统中空气的目的。,2020年7月17日10时5分,溶液蒸汽压下降示意图,2020年7月17日10时5分,二、 溶液的沸点升高和凝固点下降,液体的沸点是指液体蒸气压和外界大气压相等时的温度。 液体的凝固点是液体蒸气压和固体蒸气压相等时的温度。 溶液的蒸气压降低是导致沸点升高和凝固点下降的根本原因（参见上图）。,2020年7月17日10时5分,难挥发非电解质稀溶液的沸点升高和凝固点降低值也近似与溶液的质量摩尔浓度成正比，即 Tbp=kbpm(B)

7、Tfp=kfpm(B) kbp和kfp分别称为沸点升高常数和凝固点降低常数，仅与溶剂本性有关，可查手册。 电解质或非电解质的浓溶液其沸点升高更多，但不可用上式进行计算。若浓度相同时，其效应有如下关系： AB2型强电解质AB型强电解质弱电解质非电解质,2020年7月17日10时5分,沸点升高和凝固点降低有许多应用,计算未知物的分子量（下页例题）。 冰盐混合物可作冷冻剂，如1份食盐和3份碎冰混合，体系的温度可降到 20而不结冰。 甘油或乙二醇等有机小分子的水溶液可作汽车防冻液。 融雪剂（粗盐）可使冰雪在0以下熔化。,2020年7月17日10时5分,例2.2 将2.76g甘油溶解于200g水中，测得

8、溶液冰点为0.279，求甘油的分子量。,=92.0(gmol-1),又,解：,2020年7月17日10时5分,纯水,A,糖水,A,B,B,渗透现象示意图,半透膜,三、 渗透压,将溶剂和溶液用半透膜隔开，一定时间后，溶剂面下降溶液面升高，此现象称为渗透现象。,2020年7月17日10时5分,溶剂分子可以通过，溶质分子不能通过的膜称为半透膜。 常见半透膜有动物膀胱、肠衣、细胞膜及人工合成的硝化纤维膜、醋酸纤维膜等。 若保持液面等高，溶液上方必须施加压强，施加压强的数值称为该溶液的渗透压。 难挥发非电解质稀溶液的渗透压 =c(B)RT 应用：动物体中水的循环；植物体中水的上升，盐水静脉点滴；反渗透海

9、水淡化等。,2020年7月17日10时5分,第三节 水溶液中的单相离子平衡,酸碱平衡是水溶液中最重要的平衡体系，本节重点讨论： 水溶液中的酸碱平衡及其影响因素； 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算； 缓冲溶液的性质、组成和应用。,2020年7月17日10时5分,一、 水的离解平衡,纯水是极弱的电解质，仅发生微弱离解： H2O=H+ + OH 25时 ，Kw =c(H+)/c c(OH-)/c =1.010-14 水溶液中，水的离解平衡始终存在。 溶液的酸碱性又常用pH值表示： pH=-lgc(H+)/c ,2020年7月17日10时5分,二、一元弱酸和弱碱的离解平衡,以HAc为例，HAc在水溶液中

10、按下式离解： HAc(aq) + H2O=H3O+(aq) + Ac(aq) 简写为： HAc = H+ + Ac 达平衡时，有,称为醋酸的电离常数，其值仅与温度有关。,a,K,2020年7月17日10时5分,一元弱酸溶液的电离度和c（H+）可如下求算：,HAc = H+ + Ac- c 10-7 0 c-x x x,带入平衡常数表达式,解得,原始浓度,平衡浓度,由于K 很小，c-xc,2020年7月17日10时5分,对于一元弱碱溶液，如氨水，可作同样处理,NH3H2O = OH- + NH4+ c 10-7 0 c-x x x,带入平衡常数表达式,解得,原始浓度,平衡浓度,由于K 很小，c-

11、xc,2020年7月17日10时5分,例2.4：计算25时，0.100 mol L-1 HAc溶液中的c(H+) 、离解度 和pH值。已知 =1.76105,解：,=1.33103(molL-1),c/ 500,2020年7月17日10时5分,三、二元弱酸的离解平衡,二元弱酸的离解是分步进行的，以H2S水溶液为例： H2S = H+ + HS HS = H+ + S2,Ka1 和Ka2 分别称为一级和二级电离常数。 25时其值分别为9.110-8和1.110-12,2020年7月17日10时5分,第二步电离程度远小于第一步，加之第一步电离产生的H+对第二步电离有抑制作用，因此第二步可忽略。 实

12、际计算时只考虑第一步，和一元弱酸一样，只要满足c/ Ka1 500 ，可用最简式。,2020年7月17日10时5分,例2.5：计算0.10molL-1H2S溶液中的pH和c(S2-)。 已知 9.1108、 1.11012 解：因为 c/ 500 所以 =9.55105(molL-1) pH =lg(9.5105)4.0 因为 c(H+) c(HS-) 所以 c(S2-) = 1.11012,2020年7月17日10时5分,四、同离子效应和缓冲溶液,1、同离子效应 在弱电解质溶液中加入含有与弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质电离度降低的现象，称为同离子效应。如HAc溶液中加入Na

13、Ac、HCl。 同离子效应的实质是浓度对平衡移动的影响。 有关同离子效应的计算更为简单。,2020年7月17日10时5分,例2.6 在0.1molL-1HAc溶液中，加入NaAc固体，至c(Ac-)=0.1 molL-1,计算溶液的c(H+)、pH值及HAc的离解度。 =1.7610-5 解：设溶液中c(H+)为x molL-1,则 HAc = H+ + Ac 原始浓度/ molL-1 0.1 0 0.1 平衡浓度/ molL-1 0.1-x x 0.1+x 因为 很小,0.1x0.1 所以 xc(H+) = 0.1/0.1 =1.7610-5 (molL-1) pH=lg(1.7610-5)

14、=4.75,=0.0176%,2020年7月17日10时5分,2、缓冲溶液,（1）定义：能在一定范围内抵抗外来酸、碱的影响，维持溶液pH值基本不变的溶液叫做pH缓冲溶液。 （2）缓冲溶液的组成：弱酸及其盐、弱碱及其盐、多元弱酸不同酸度的盐。 （3）缓冲原理：以HAc-Ac-为例。 HAc = H+ + Ac- OH- H+ 外来碱被弱酸“吃”掉，外来酸被其盐“吃”掉，pH基本不变。,2020年7月17日10时5分,（4）缓冲溶液pH值的计算：,对弱酸及其盐，用： 对弱碱及其盐，用：,（5）缓冲溶液的选择与配制： pH值应与选定弱酸的pKa 或选定弱碱的14-pKb 相近，然后微调c(弱酸)/c

15、(弱酸盐)或c(弱碱)/c(弱碱盐),2020年7月17日10时5分,表2.2 几种常见缓冲溶液的配制,2020年7月17日10时5分,（6）缓冲溶液的的应用： 如电镀工艺中要控制电镀液的pH值，以保证镀层质量。制革、染料工业，离子分离、沉淀转化等过程也均需用缓冲溶液来控制介质的酸度。 另外，土壤中含有NaHCO3Na2CO3，NaH2PO4Na2HPO4以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲体系。 人的血液中也有NaHCO3Na2CO3，NaH2PO4 Na2HPO4、HHbO2（带氧血红蛋白）KHbO2等多种缓冲体系，使血液的pH值维持在7.357.45之间。,2020年7月17日10时5分

16、,例2.7 在90ml浓度均为0.10molL-1的HAc-NaAc缓冲溶液中，分别加入 (1)10ml 0.010molL-1HCl溶液； (2) 10ml 0.010molL-1NaOH溶液； (3)10ml水。 试计算并比较加入前后溶液pH值的变化。已知,解：加入前：,c(H+)=x=1.7610-5, pH=4.75,2020年7月17日10时5分,(2)加入NaOH可同样计算，pH=4.76,(3)当加水时，HAc、Ac-同样被稀释，溶液的pH值基本不变。,=1.8010-5(molL-1)，pH=4.74,(1)加入HCl后，溶液总体积为100ml,2020年7月17日10时5分,

17、解：NH3H2O的mol数=0.1075103 =7.5 103 HCl的mol数=0.1025103=2.5103 混合后生成的NH4+的mol数=2.5103 剩余NH3H2O的mol数=7.51032.5103 =5.0103 所以，混合反应后的溶液构成NH3NH4+缓冲体系，总体积为100ml，其中：,例2.8：25时，75ml 0.10 molL-1的NH3H2O与25ml 0.10 molL-1 HCl混合，计算溶液的pH值。已知,2020年7月17日10时5分,c(NH3)=,=3.610-5(molL-1) pOH=4.45, pH=9.55,2020年7月17日10时5分,例

18、2.9：欲配制500mlpH为9.0且c(NH3)=1.0 molL-1的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液， 需密度为0.904g ml-1含NH3 26.0% 的浓氨水多少ml?固体NH4Cl多少克?,解： （1） , V=36 (ml) （2） pH=9 , c(OH-)=10-5 mol/L , c(NH4+)=1.8 (mol/L) w=1.80.553.5=48.2 (g),2020年7月17日10时5分,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡,难溶电解质在溶液中存在着沉淀溶解平衡，这种固相与液相之间的平衡属于多相平衡。沉淀的溶解、生成、转化、分步沉淀等现象及规律在物质的制备、分离、提纯、

19、测定等方面都有着广泛的应用。 习惯上将溶解度小于0.01g的电解质称为难溶电解质。 强电解质：溶于水后或熔融后全部电离的电解质。,2020年7月17日10时5分,一、溶度积常数,一定温度下，当难溶电解质如AgCl溶于水而形成饱和溶液时，未溶解的固体物质与溶液中的离子之间存在如下的沉淀溶解平衡： AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) 达平衡时， Ksp =c(Ag+)c(Cl-) Ksp 称为溶度积常数，仅与温度有关，其数值可查表。,2020年7月17日10时5分,二、溶度积与摩尔溶解度的关系,1：1型： AB(s)=A+ + B- S S Ksp = S2 1：2型： A2B

20、(s)=2A+ + B- 2S S Ksp = (2S)2 S,2020年7月17日10时5分,解：设AgCl的摩尔溶解度为S1 AgCl(s)=Ag+ + Cl S1 S1 c(Ag+)c(Cl) (S1)21.81010 S1=1.34105（mol/L）,例2.9 298K时，AgCl和AgBr的 分别为1.81010 和7.71013 ，试分别求其摩尔溶解度S。,同类型的难溶强电解质可以直接比较 来判断其溶解度大小；,同理，,S2=8.78107（mol/L）,2020年7月17日10时5分,解： Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH S 2S c(Mg2+)c2(OH) S(

21、2S)24S 3,不同类型的难溶电解质不能直接比较 , 而应计算后比较。,例2.10 298K时，Mg(OH)2的 =5.611012，求其摩尔溶解度S。,2020年7月17日10时5分,三、溶度积规则,根据G=RTln Qc/ Ksp ，易得： （1） Qc = Ksp ，G=0，系统处于沉淀溶解平衡状态，溶液为饱和溶液； （2） Qc Ksp ，G0，溶液过饱和，有沉淀析出，直到饱和； （3） Qc Ksp ，G0，溶液未饱和，无沉淀析出；若体系中已有沉淀存在，沉淀将会溶解，直到饱和。 溶度积规则用来判断沉淀溶解反应进行的方向。,2020年7月17日10时5分,四、溶度积规则的应用,1、

22、沉淀的生成 要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中Qc Ksp ，如AgNO3加K2CrO4 。 2、 沉淀的溶解 若使沉淀溶解，必须不断降低溶液中的离子浓度，始终保持Qc Ksp 。,2020年7月17日10时5分,酸溶：CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2 碱溶：Al2O3+2OH- = 2AlO2- + H2O 配合溶：AgCl +2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl + 2 H2O 氧化溶：3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2 +3S +2NO+4H2O 王水溶：3HgS+12HCl+2HNO3 3H2HgCl4+3S +2NO+4H

23、2O,常用溶解方法主要有：,2020年7月17日10时5分,溶液中含有多种离子，加入某种沉淀剂都能发生反应而沉淀，这时 ，离子积(Qc)先达到溶度积常数的先沉淀。 例如，往含有等浓度Cl、I混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，可能发生下列反应： Ag+ + Cl AgCl；Ag+ + I AgI Ksp (AgCl)=1.810-10， Ksp (AgI)=1.510-16 ，根据溶度积规则，显然是需要Ag+浓度较低的黄色AgI先沉淀，然后才有白色AgCl沉淀析出。 利用分步沉淀进行离子分离在工业上有广泛应用,3、分步沉淀,2020年7月17日10时5分,例2.13 往含有0.1molL-1 Cl和0.001molL-1CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，那种离子先沉淀?第二种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度还有多大?,解：(1)开始生成AgCl沉淀所需Ag+的最低浓度为：,开始生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低浓度为：,=3.3510-5(molL-1),因为c1(Ag+) c2(Ag+)，故AgCl先沉淀。,2020年7月17日10时5分,(2) 当CrO42-开始沉淀时，溶液中c(Ag+)=3.3510-5 molL-1，这一c(Ag+)也与残余的c(C