有机波谱解析-第三章 红外光谱.ppt

1、第三章是红外光谱，第一节概述了红外的基本原理，第二节介绍了第三节影响红外吸收频率的因素，第四节是红外光谱仪和样品制备技术，第五节是各种化合物的红外特征光谱，第六节是红外光谱分析，第七节是红外光谱技术的进展和应用(略)。特性强，适用范围广；样品测量速度快，操作方便；不适用于含水样品的测定。运动粒子的类型、运动状态和吸收电磁波的频率之间的大致关系如下图所示：红外区域的划分0.81000米0.82.5米近红外区域：过频区域2.525米中红外区域：大多数有机基团的振动频率都在这个区域。251000米远红外线区域：旋转和重原子振动红外光谱文本的表示方法，纵坐标为百分透射率(%)，横坐标为波长(米)或波数

2、(厘米-1)。也可以用文字表示：2955cm-1(s)是ch2的反对称拉伸振动(asch2)，2870 cm-1 (m)是ch2的对称拉伸振动(sch2)，1458 cm-1 (m)是CH2的面内弯曲振动，895 cm-1 (m)是CH2。偶极矩的变化意味着只有当分子在振动过程中引起偶极矩变化时，才能产生红外吸收光谱。例如HH、R(CC)R、N2等。因为=0的电荷分布是对称的，所以振动时不会引起分子偶极矩的变化。实验中没有观察到红外光谱。第二部分是红外光谱的基本原理。1.红外吸收光谱，r，分子偶极矩()。当分子振动时，红外光的能量通过偶极矩的变化传递给分子。如果双原子分子被视为谐振子，那么它的

3、振动就被视为简谐振动。简谐振动的特征：*谐振子在平衡位置附近有轻微的位移；*外力与位移相反，位移以余弦变化。根据经典力学和量子力学，双原子分子的简单共振频率由以下公式确定：或，其中c是光速(31010厘米/秒)，频率(赫兹)，波数(厘米-1)，K是化学键力常数(达因厘米)，m是分子的质量(克)。从上一页的公式可以看出，分子质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即结合强度越强，振动频率越高。分子的振动频率规律如下：1 .因为KCCCc=CKc-c，所以红外频率cc c=c c-c-c. 2。随着与碳键合的其他原子的质量增加，等效质量也增加，红外波数减少。3.与氢原子相连的化学键的减少量很小，

4、红外吸收在高波数区。例如，在3000厘米-1处的重心伸缩振动，在30003600厘米-1处的重心伸缩振动，在3300厘米-1处的重心伸缩振动。4.弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K值较小，因此弯曲振动在低波数区域被吸收。例如，C-H的拉伸振动吸收位于3000cm-1，而弯曲振动吸收位于1340cm-1。分子振动不完全符合简谐振动，但只有当振动能级较低时，分子振动才与简谐振动相似。分子中振动能级之间的能量大约是同一振动能级中动能级之间能量差的100倍。振动能级的变化往往伴随着旋转能级的变化。因此，振动光谱由一些波段组成，其中大部分在红外区域，所以称之为红外光谱。二氧化碳分子的振动模式和频率分为

5、两类：拉伸振动和弯曲振动。拉伸振动：原子沿键轴往复运动，振动过程中键长发生变化。它可以分为两种形式：对称伸缩振动和反对称伸缩振动。弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。它可以分为两种形式：面内弯曲振动()和面外弯曲振动()。它们也可以细分为vib理论上，每一个特定频率的振动都能吸收相应频率的红外光，吸收峰出现在谱图的相应位置。事实上，由于各种原因，分子振动的数量不同于光谱图中吸收峰的数量。吸收峰减少的原因是分子的某些振动没有偶极矩变化，并且是非红外活性的；不同的振动模式具有相同的频率并退化；有些振动的频率非常接近，仪器无法分辨。某些振动的频率超出了仪器的可检测范围。在红外光谱中，除了由上述基本

6、振动产生的基频吸收峰之外，还有一些其他的振动吸收峰：倍频：当振动能级的基态转变为第二和第三激发态时产生的吸收峰。因为振动能级不是等距的，所以倍频不是基频的整数倍。组合频率：一个频率的红外光同时被两个振动吸收，也就是说，由于两个振动的能级，光的能量转变。组合频率和倍频统称为洪水频率。因为它不符合跃迁选择定律，出现的概率很小，呈现出一个弱峰。振动耦合：当同一两组相邻且振动频率相近时，会发生振动耦合，导致吸收峰分裂，一个峰向高频移动，另一个峰向低频移动。费米共振：基频和倍频或组合频率之间的振动耦合增强了后者的强度。振动耦合：在2，4-二甲基戊烷的红外光谱中，CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1

7、，但当两个甲基连接到同一个碳原子上形成异丙基时，发生振动耦合，即1380cm-1处的吸收峰消失，1385 cm-1和1375 cm-1处出现两个吸收峰。苯甲酰氯的拉伸振动为874厘米-1，其倍频峰约为1730厘米-1，正好落在碳=0的拉伸振动吸收峰位置附近，发生费米共振，倍频峰吸收强度增加。苯甲酰氯的红外光谱和红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。定量分析方法与紫外光谱相同(在一定浓度范围内，符合朗伯-比尔定律)。在定性分析中，摩尔吸收系数()可用于区分吸收强度水平。如下图所示，由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度、溶剂等因素的影响，很难准确测量。在实际分析中，仅通过

8、与羰基等强吸收峰进行比较来定性研究。红外吸收强度、偶极距变化幅度、电子效应、基团极性、振动耦合、氢键等。频带强度与振动过程中偶极矩的变化有关。偶极矩变化越大，带强度越大。偶极矩不变，带强度为0，这意味着红外不活跃。影响规律如下：1 .一般来说，基团极性越大，振动过程中偶极距的变化范围越大，所以吸收强度越大。复合结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收带越弱。2.电子效应包括感应效应和共轭效应。其中，诱导效应影响基团的极性，从而影响吸收强度。例如，如果在-CN的位置有一个吸电子基团，则-CN的极性将降低，拉伸振动的强度将降低。共轭效应增加了电子的离域和极化程度，因此不饱和键的拉伸振动强度显

9、著增加。3.氢键极大地提高了化学键的极化程度，从而展宽和增强了拉伸振动的吸收峰。例如：CHRCH 2=40(最差对称性)，顺式CHRCH 2=10(第二对称性)，反式CHRCH 2=2(最强对称性)(摩尔吸收系数)，划分依据：因为有机物数量多划分方法：氢键区、官能团、特征频率区、三键区、累积双键区、双键区、指纹区、单键区、5。群频率区域的划分，区域频率范围群的名称和振动形成氢键区域40002500cm-1的氢、氯、铵等。以及累积双键区域25002000cm-1的CCC、NCO等。20001500厘米-1碳=氧，碳=碳，碳=氮，二氧化氮，苯环等。群频率区域的划分、特征和功能群特征频率区域的用途吸

10、收峰的数量少，但特征强。同一基团在不同化合物中的振动吸收总是发生在相对较窄的波数范围内。主要用于确定官能团。指纹区域的特征和用途吸收了许多复杂的峰，因此很难指定每个峰。单一吸收峰的特性较差，但对整个分子结构环境非常敏感。主要用于与标准谱图进行比较。例如，乙基异丙基酮和甲基丁基酮的红外(指纹差异)，该基团处于分子中的特定环境中，因此其振动不是孤立的。在基团确定后，M是固定的，但相邻的原子或基团可以通过电子效应和空间效应影响K，导致其振动频率发生偏移。在特征频率范围内，不同化合物的相同官能团的吸收振动总是出现在一个很窄的波数范围内，但不是一个固定的波数。具体位置与该组所处的环境有关，这是红外光谱用

11、于有机结构分析的基础。第三部分，影响红外光谱吸收频率的因素，当m固定时，基团的振动频率随着化学键力常数的增加而增加。振动方程，如：1，质量效应，振动频率与组的减质量之间的关系，当K相差不大时，组的振动频率随着减质量的增加而降低。电子效应(1)感应效应通过静电感应，分子中电子云的分布发生变化，钾发生变化，从而影响振动频率。例如，一氧化碳、羰基的双键性质和振动频率由于电子吸收的诱导效应而增加。(2)共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均，即双键强度降低，振动频率红移(降低)。还以一氧化碳为例：如果你考虑共轭体系中的单键，情况会怎样？如果考虑共轭体系中的单键，会是什么情况？例如，脂肪醇中的碳氧

12、氢基团的碳氧反对称拉伸振动位于1150-1050厘米-1，而在苯酚中，由于氧和芳环之间的p共轭，该振动位于1230-1200厘米-1。因此，对于共轭体系中的单键，结合强度增加，振动频率增加。如果诱导效应和共轭效应同时存在，有必要分析哪种效应是主要的。例如，氮上的孤对与羰基形成p共轭，一氧化碳红移(减少)，共轭效应：诱导效应：氮比碳原子电负性大，导致一氧化碳蓝移(增加)，共轭效应大于诱导效应，一氧化碳红移至1690厘米-1，共轭效应：诱导效应：氧上的孤对与羰基形成p共轭，一氧化碳为红色一氧化碳蓝移(增加)，诱导效应大于共轭效应，一氧化碳蓝移至1735厘米-1。第三，空间效应(1)空间位阻破坏共轭

13、体系的共面性，削弱共轭效应，双键的振动频率蓝移(增加)。1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1。(2)环的张力：环的大小影响环上相关组的频率。随着环张力的增加，环外键加强，群振动频率蓝移(增大)，环内键减弱，群振动频率红移(减小)。(4)氢键的形成使原化学键OH或NH的键长增加，力常数K减小，振动频率红移。氢键形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽不同的氢键形成程度对力常数有不同的影响，使得吸收频率有一定的范围。氢键的形成程度是相关的醇、酚、羧酸、胺和其他化合物可以形成氢键。例如，乙醇和苯酚中的羟基，当分子处于自由状态时，其振动频率约为3640厘米-1，这是一个强度适中的尖锐吸收峰

14、。当分子处于缔合状态时，其振动频率移至3300cm-1左右，其光谱带增强并变宽。胺化合物中的氮氢也有类似的情况。除拉伸振动外，羟基和氨基的弯曲振动还受到氢键的影响，能带位置发生移动，峰形变宽。在羟基或氨基和碳氧之间还有另一个氢键。例如，羧酸以这种方式形成二聚体。这个氢键比羟基本身形成的氢键有更大的作用，它不仅使羟基向低频移动，而且使碳氧比红移。游离羧酸的碳氧比约为1760厘米-1，而碳氧比约为1700厘米-1，这是由于缔合状态(如固态和液态)的氢键作用。癸酸的红外光谱可以通过实验证明：自由分子的红外光谱是在气相或非极性溶液中获得的(见下)，此时没有氢键效应。如果用液体纯物质或浓溶液测量，则可获

15、得氢键缔合分子的红外光谱(见上)。第五，振动耦合。外部因素，包括：样品制备方法和溶剂性质。因此，在检查标准图谱时，应注意测定条件，最好在相同条件下比较图谱。1.仪器类型和结构2。耦合技术3。样品制备4。红外光谱仪和样品制备技术1。仪器类型和结构。目前，红外光谱仪主要有两种类型：色散红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪。1.色散红外光谱仪色散红外光谱仪的组成与紫外-可见分光光度计相似，但各组成部分的结构、材料和性能与紫外-可见分光光度计不同。他们的排列顺序也略有不同。红外光谱仪的样品放置在光源和单色仪之间。紫外-可见分光光度计置于单色仪之后。色散光谱仪由光源、单色仪、样品室、放大器和伺服系统组成，其

16、工作原理是双光束光学零平衡。来自光源的光被分成强度相等的两束，分别通过样品池和参比池，然后通过旋转镜，使两束光束交替通过狭缝，到达准直器，进入单色器，被单色器分开的两束光束交替通过出射狭缝投射到探测器上。在光学零平衡系统中，只有当这两个光束的强度不相等时，探测器才会做出响应。两个光束之间的任何不平衡都是通过放大信号，然后驱动伺服电机驱动调光器(光楔或梳状光栅)进入或离开参考光束来实现的。显然，参考光路中被调光器削弱的能量是样品吸收的能量。因此，如果记录仪的触针和梳形光栅同步移动，就可以直接记录被测样品的透射率。对于不同阶次的重叠谱线的分离，通常采用前置滤波器来解决。2.傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪无色散元件，主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机和记录仪组成。核心部分是迈克尔逊干涉仪，它将光源发出的信号以干涉图的形式