Chapter 09 醇和酚.ppt

1、第九章 醇和酚(Alcohols and hydroxybenzenes ),本章重点： 醇和酚的结构 醇和酚的性质 氢键对醇或酚的各种物理性质的影响（熔点、沸点、溶解度及红外、核磁共振谱特征）； 醇和酚的酸碱性及其化学反应。 本章难点： 醇和酚的结构及其性质的关联，醇的（羟基）取代与消除反应。,醇是烃分子中氢原子被羟基取代后的生成物。羟基（OH）是醇的官能团。当羟基与芳环的碳原子直接相连，则称为酚。,醇和酚的分子中都含有羟基。,9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名,1. 根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 2. 根据-OH(hydroxyl guoup)的数目不同：一元醇、二元醇

2、、多元醇 3. 根据碳原子类型不同：伯醇、仲醇、叔醇结构特点：醇分子中，-OH与饱和碳相连接,醇的分类,酚的分类： 根据-OH(hydroxyl guoup)的数目不同：一元酚、二元酚和多元酚。,醇的异构由碳架异构或羟基位置异构产生， 酚的异构主要是羟基在芳环上的位置异构引起。,1. 普通命名法 2. 衍生命名法 3. 系统命名法：根据官能团优先规则，OH应作为母体命名，并表明OH的位次。 4. 俗名（天然来源的醇）,醇的命名,【练习】,(E)-6-氯-4-己烯-2-醇,3-甲基-2-环戊烯-1-醇,1,2-丙二醇,酚的命名首要的是根据“优先次序”确定主官能团，只有在芳环上羟基是最优先官能团的

3、前提下才能命名为“酚”。,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇,(E)-3,4-二(4-羟基苯基)-3-己烯,9.2 醇和酚的结构,氧原子以sp2杂化， p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,*比较醇和酚分子中C-O键的长度及分子偶极矩的方向与大小。,写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象 （用Newman投影式表示）,试一试：,9.3 醇和酚的物理性质,(分子间氢键缔合),*为什么醇具有较高的沸点？,*醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 （支链烃和高碳醇的性质）,多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。,醇合

4、物 CaCl23C2H5OH,低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。,IR谱：,游离OH（非极性溶剂）36503500 cm-1，尖。,缔合OH 34003200 cm-1，宽。,酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等化合物高(为什么?)。,物性与结构的关系。(自学),取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。,9.4 醇和酚的化学性质,9.4.1 醇和酚的酸碱性,酸性：ROH NaOH,液态醇的酸性强弱顺序：,分析 烷氧负离子的稳定性（电子效应）,酚的酸性：,酚与醇的不同之处：- I + C故CO键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应，而醇却可以。,苯酚不但具有

5、一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。,成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐,然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。,这一反应可用于分离提纯。如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。,2.试比较下列各组化合物的相对酸性：,1.间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,问题：,9.4.2 醇取代反应（生成卤代烃）,1) 与氢卤酸反应,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离

6、去。,按酸性强弱排列成序：,SN1机制：（多数 2o 3o醇）,- +,SN2机制：（多数 1o醇 ）,下面的反应能否顺利进行,？,【问题】,卤代反应的应用： 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。,碱 性：,实验表明：强酸的负离子如,等是较好的,离去基团；而弱酸的阴离子，如：,等则是,不好的离去基团。,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,思考题,当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，

7、不仅生成3-溴-1-丁烯，还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。,2）与 PX3 、SOCl2 反应,* Sni历程，,反应的立体化学特征：构型保持。,反应的立体化学特征：构型反转。,以上反应不生成碳正离子，反应不发生重排！,9.4. 3 醇成酯反应,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,与含氧无机酸的反应：,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。,表面活性剂AS,R：常为12碳链烷基,烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。,试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的

8、水解反 应式。,ATP是细胞内的主要磷酸载体，ATP作为细胞的主要供能物质参与体内的许多代谢反应。,与磺酰氯作用生成磺酸酯,9.4.4 醇的脱水反应,1) 生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除取向Saytzeff规则：,E1机理：,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,讨论,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,2) 生成醚（分子间脱水）,醇的分子间脱水生成醚的反应是SN2反应。,反应机理？,醇的分子内脱水消除的是- H，需要比较高的活化能

9、，故在较高的温度下进行。,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,9.4.5 醇的氧化与脱氢,由于受OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,2）选择性氧化剂,a. MnO2,-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。,b. CrO3吡啶(PCC) 、 CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,Jones(琼斯)试剂CrO3 / 稀H2SO4溶液,

10、c. DCC-DMSO,可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。,4） 脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。,叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）,9.4.6 邻二醇的特有反应(即- 二醇),反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应：,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,不对称的邻二醇，重排如何

11、进行？, 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,讨论,*分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取：,【问题】,9.4.7 酚及其衍生物的反应,（1） 与FeCl3的显色反应,用于定性分析,酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,（2）酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,Fri

12、es重排：酚酯与路易斯酸(AlCl3、ZnCl2等)共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。,邻位与对位异构体的比例与温度有关:,（3）酚醚的形成与Claisen(克来森)重排,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Williamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：,2 , 4 D,Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。,2 , 4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 D(2 , 4 dichlorophenoxyacetic ac

13、id)。,该反应与Diels Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位：,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：,练习：,完成下列反应：,完成下列转变：,（4） 芳环上的反应,1）卤代,上面反应若在水或碱性溶液中进行，很难控制在单溴代阶段，这与酚的酸性以及酚盐负离子强活化作用有关。,卤代酚具有杀菌防腐作用，如农药五氯酚（钠）。,2）硝化及亚硝化,高活性，易

14、硝化，但也易氧化，所以反应产率不高。,2,4-二硝基酚一般不用苯酚和硝酸的反应来制备：,酚还可以亚硝化： 亚硝酰正离子是一个较弱的亲电试剂，不易与苯反应。,黄色,棕色,3）磺化,4）傅克反应,抗氧剂246 (BHT) Butylated HydroxyToluene,酚容易进行傅克烷基化反应：,1.为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？,2.用反应式写出下列化合物的转化。,思考题：,酚的酰基化反应进行得较慢，但升高温度能成功进行，原因是酚能与AlCl3作用，生成加合物：,香兰素,反应历程：,5） Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应酚芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液

15、中加热，生成邻位和对位羟基醛。,6） Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 酚芳环上引入-COOH,干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,salicylic acid,*二氧化碳是极弱的亲电试剂。,para-amino-salicylic acid,反应历程：,对氨基水杨酸（PAS）只对结核杆菌有抑菌作用，适用于结核杆菌所致的肺及肺外结核病。,7） 与羰基化合物缩合,酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,碱催化：,酸催化：,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,商品名：双酚A,双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯等高分子材料的重要原料。,酚与甲醛缩合酚醛树脂

16、的合成,（5）萘酚的反应,1) Bucherer(布契勒)反应 (制备萘胺的好方法),该反应的机理，一般认为是酚由烯醇式先转变为酮式，然后与亚硫酸盐加成，这种加成物在大量NH3存在下，转变成氨基化合物。,2) 萘酚的磺化,（6）酚的氧化,酚很易被氧化，一般的氧化产物是一种具有碳氧双键的醌类化合物。,邻位和对位的二元酚比苯酚更易被氧化，分别生成红色的邻苯醌和黄色的对苯醌，但间位二元酚不易被氧化，酚羟基对位的烷基和氨基在氧化反应中还可能被除去：,邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂酚可被感光活化的银离子氧化。,9.5 醇的制备,9.5.1 卤代烷水解,9.5.2 以烯烃为原料,a. 烯烃的硼氢化氧化

17、b.烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化-脱汞化（实验室方法）,马氏加成，不发生重排,9.5.3 羰基化合物还原,9.5.4 羧酸、羧酸酯的还原,9.5.5 格氏试剂与羰基化合物等反应, 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子, 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,b. 甲酸酯与格氏试剂反应,对称 2o醇,醛活性大于酯。,原料用量：甲酸酯格氏试剂 = 12（mol),c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,(3) 制 3o 醇,a.格氏试剂与酮反应,b. 格氏试剂与羧酸酯反应,酮的活性大于酯,原料用量： 酯格氏试剂 = 12(mol),9.5.6 设计合成路线,9.5.7 二醇的制备,1）烯烃的氧化,2）水解

18、,3）羰基化合物经活泼金属还原制取（频哪醇的制备）,9.6 酚的制法：,煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法:,9.6.1 异丙苯氧化重排法-重要的工业制法 要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚,同时副产丙酮。 优点：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。,该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。,可能的机理,此法在工业上还用来制备2 萘酚和间甲苯酚。,9.6.2 从芳卤制取： 这实际上是芳卤化合物的水解。 氯苯水解需要610氢氧化钠水溶液350370oC，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚：,如果氯原子的邻位或对位上有强拉电子基团，则反应容易进行：,当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生芳环上的亲核取代反应，这为取代苯酚的制备提供了理论基础。,如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。 第一步是亲核试剂加到苯环上生成负碳离子络合物，负电荷分布在苯环上各个碳原子上。 第