2-5逐步聚合.ppt

1、第二章高分子材料的合成原理和方法第五节逐步聚合反应、高分子材料的概述、5.1.1特征、5.1概述、二羧酸和二醇的聚合反应为例。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 是。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 (1)聚合反应通过单体功能化学基间的反应而阶段性地进行；(2)由于各阶段的反应的反应历程相同，因此反应速度和激活能大致相同；(3)反应体系由单体和分子量总是增加的一系列中间产物构成，单体和任何中间产物都在两分子间反应；(4)聚合产物的分子量最重要的特征是聚合体系中的任意2分子(单体分子或聚合物分子)之间相互反应可以生成聚合度高的聚合物分子。 5.1概述，基本特征：单体转化率、生成物聚合度、反应时间、

2、单体转化率、生成物聚合度与反应时间的关系示意图、5.1概述，逐步聚合反应的具体反应种类很多，概括主要有2种：缩聚(1)缩聚反应、a .聚酯类化合物反应：二二酯类化合物、二酰氯等之间的反应n HO-R-OH n HOOC-R-COOH，h-(oro-ocrco)n-ooh b .聚醚化反应：二醇与二醇的反应n ho-r-oh，h-(or-ooh H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl (2n-1) HCl，d .聚硅氧烷化反应：硅烷醇间聚合n HO-SiR1R2-OH n HO-SiR1R2-OH，5.1概说，(2)逐级加聚反应，a .重键加聚反应：含活性氢功能化学基的亲核化合物和亲电子不饱和例

3、如，n O=C=N-R-N=C=O n HO-R-OH、含有聚氨酯材料、简称聚氨酯材料、活性氢的功能化学基：-NH2、-NH、-OH、概括而言，b. Diels-Alder加聚反应：单体包含一对共轭双键。 例如，与缩聚反应不同，逐步加聚反应反应没有小分子副产物的生成。5.1.3逐步聚合反应的分类、聚合产物的结构不同、线性逐步聚合、非线性逐步聚合、平衡线性逐步聚合、不平衡线性逐步聚合、热力学、(1)线性逐步聚合反应、反应涉及的5.1概述，两功能化学基单体类型：a .两功能化学基相同，可以相互反应：例如通过二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH (n-1) H2O、b .两者的

4、聚合反应，是二胺与二羧酸聚合而成的聚酰胺粉NH2n-r-NH2nho oc-r-cooh-(hnrnh-ocr co ) n-oh 可相互反应：基于羟基酸聚合的聚酯类化合物n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH (n-1) H2O，5.1概述，(I )平衡线状逐步聚合，例如聚酯类化合物化反应：5.1概述，5.1概述，(ii )不平衡线状逐步聚合反应在聚合反应中总结不平衡逐步聚合反应，(I )热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身是不可逆反应的(ii )聚合方法的不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出，或者伴随聚合反应随时除

5、去小分子，使可逆反应的(iii )亚不平衡反应：平衡常数K104，(2)非线性逐步聚合反应，聚合产物的分子链形态不是线性的，而是支链或交联型的。 聚合体系需要具有2个以上功能化学基的单体。 5.1概论、5.2.1单体功能度、单体分子中的反应点数称为单体功能度(f )，一般与单体中含有的功能化学基数相等。 例如： HO-CH2CH2-OH、f=2； 甘油、f=3.5.2.2的平均功能度(f )用于含有2种以上不同f的单体的聚合反应体系。 可以分为两种情况进行定义和修正。2.5.2功能度、5.2功能度、(2)nA nB、f定义为将量少的功能化学基总数乘以2，除以全部单体分子总数。 假定nA nB，

6、其中f=2NA fA /Ni，假定体系包含a和b两种功能化学基： (1)nA=nB，其中f被定义为该体系中的功能化学基的总数相对于单独分子数的平均值。 即，f=Ni fi /Ni (Ni :功能度为fi的单体分子数，以下相同)、5.2功能度、实例，a .二元系：2 mol甘油/3 mol邻苯二甲酸系noh=2x3=的f=Ni fi /Ni=(2x3 3x2)/(2 3)=2.4，b f=Ni fi /Ni=(2x3 2x2 2x1)/(2 2 2)=2.0，c .二元系： 2摩尔甘油/5摩尔邻苯二甲酸系noh=2x3=6摩尔，nol f=2n oh foh/ni=2(2x3)/(25 )=1.

7、 71，d .三元系统：0. 1毫米f=2ncoohfcooh/ni=2(1x2)/(0. 10.9 )=2. 0、5.2功能度、5.3.1逐步聚合反应的数均聚合度(Xn )、反应开始的a (或b )功能基数NA (或NB )功能化学基摩尔比r=开始的b (或a )功能基数NB (或NA (规定r1)、作为引发单体a-的起始单体分子的总数n=(NA NB)/2=NA(1 1/r)/2反应的程度为p时，未反应的a功能基数NA=NA-NAP=NA(1-P )、未反应的b功能基数nb=nb的双功能化学基单体A-A和B-B系由于一个聚合物分子中含有两个未反应功能化学基，所以可以导出生成的聚合物分子总数

8、=未反应功能化学基总数的一半这三个关系。 起始单体A-A和B-B的分子总数平均聚合度Xn=生成聚合物的分子总数、NA(1 1/r)/2=NA(1-P) NB(1-rP)/2、1 5.3平均聚合度与反应程度、功能化学基的摩尔比的关系、Mn=M0Xn、单体用针织面料的(平均1 r=M0 () 1 r - 2rP，M0的修正算法分为两种情况： a. b .混缩聚合：包含两种以上的单体，得到的聚合物分子包含两种以上的单体单元，M0是全部单体单元的分子量的平均值。5.3平均聚合度与反应度、功能化学基摩尔比的关系、nho-(CH2 )2- ohnh OOC-(CH2 )4- cooh- o (CH2 )

9、2o- oc 5.3平均聚合度与反应的程度、功能化学基摩尔比的关系、实例、(a ) nh2n-(CH2 )5- cooh-HN h2om0 5.3平均聚合度和反应的程度、功能化学基的摩尔比的关系、2.5.3.3 r对Xn的影响、假设P=1、Xn=(1 r)/(1-r )、5.3 .的b .功能化学基的反应性能与所连接的聚合物链的长度无关。 平均聚合度与反应程度、功能化学基摩尔比的关系如下：假设COOH2O K=COOHOH、r=1、功能化学基引发浓度为M0、=COOH0=OH0、平衡时COO=H2O=P M0，则k-k1/2p=k-1， 5.3平均聚合度与反应程度、功能化学基摩尔比的关系、聚酯

10、类化合物化反应K=4.9 P=0.689 Xn=3.2聚酰胺粉反应K=305 P=0.946 Xn=18.5。 pm0h2o ph2oph2ok=xn2(m0- pm0)2m0(1- p )2m 0，Xn=1/2，KM0 PH2O，5.3平均聚合度(iii )其他因素、原料纯度、称量误差、单体挥发、副反应的功能化学基损失等。5.3平均聚合度与反应度、功能化学基摩尔比的关系、5.3平均聚合度与反应度、功能化学基摩尔比的关系、聚合度的控制：反应度p与功能化学基摩尔比r、聚合度的稳定： 嵌段、5.3.5聚合度的控制与稳定、嵌段路径、b .加入少量的单功能化学基化合物，对聚合物链进行嵌段摇滾乐。 如h

11、o-(ocr co-oro ) n-HCH3cooh ho-(ocr co-oro ) n-OCC h3h2o那样，添加的单功能化学基化合物不仅影响聚合物链的末端，还影响聚合生成物的分子量的未反应的b功能基数=NB NB-NAP； 5.3平均聚合度与反应程度、功能化学基摩尔比的关系、5.3平均聚合度与反应程度、功能化学基摩尔比的关系、反应后体系中的聚合物分子可分为3种(1)分子链的两端为单功能化学基化合物且为布摇滾乐高分子P1； (2)分子链一端被单功能化学基化合物封端，另外一端具有未反应的功能化学基的高分子P2； (3)在分子链两端具有未反应功能化学基的高分子P3。 设P1的分子数为N1，则其消耗的单功能化学基分子数为2N1。 P2的分子数N2 NB - 2N1； P3的分子数N3 NA(1-P) NB NB-NAP - (NB-2N1)/2生成的聚合物分子的总数=n1n2n3=n1(nb-2n1)na(1p)nbnb-即=nbna (1- p ) n b-nap/2=nb (na-2 nap nb )/2 na/(nb2nb )1=na/(nb2nb )1- 2na/(nb2nb ) p是r=NA/(NB 2NB )、1rxn=1r-的功能性化