06章2_可逆电池.ppt

1、2020/7/17,第六章II：可逆电池,6.5可逆电池和可逆电极,一、电化学与热力学的关系,二、组成可逆电池的必要条件,三、可逆电极,四、可逆电池电动势的测定,一、电化学与热力学的联系,桥梁公式:,二、组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,净反应：,总反应：,二、组成可逆电池的必要条件,三、可逆电极,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,1、第一类电极,2、第二类电极,3、第三类电极,1、第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n

2、(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2、第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(

3、s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,3、第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),四、电动势的测定,1、对消法测电动势的原理图与装置,2、标准电池,3、标准电池电动势与温度的关系,一、对消法测定电动势的原理图与装置,E=(R0+Ri)I U=

4、R0I 当R0时，有： R0+RiR0 EU,1、原理图：,一、对消法测定电动势的原理与装置,2、实验装置：,二、标准电池,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定

5、值。,二、标准电池,三、标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,6.6可逆电池的书写与设计,二、可逆电池的书写规则,一、可逆电池电动势的取号,三、电池的设计与验证,一、可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ：DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn

6、(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,二、可逆电池的书写规则,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,须注明温度，未注明时默认为298.15 K；须注明 物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是Pt电极。,三、可逆电池的设计与验证,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|Zn

7、SO4|H2SO4|H2(p) |Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,三、由化学反应设计电池,6.7可逆电池的热力学,一、 E与活度a的关系,二、 与 、 rGm的关系,三、E, rGm和 与电池反应式的关系0,四、QR、 rHm和 rSm的计算,一、 E与活度的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(

8、aCl-),净反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2) |Pt,（1）,一、 E与活度的关系,可得：,（2）,两种写法，结果相同。须注意：,一、 E与活度的关系,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,二、 与平衡常数 、 rGm的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),三、E, rGm和 与电池反应式的关系,四、QR、 rH

9、m和 rSm的计算,6.8电动势产生的机理,一、电池的总电动势,二、界面电势差,三、液体接界电势,四、盐桥,五、浓差电池,一、电池的总电动势,E = 接触 + - + 液接 + +,二、界面电势差,界面电势差：,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,三、液体接界电势 Ej,液接电势（Liquid Junction Potential）：,两个含有不同

10、溶质的溶液，或者两种溶质相同浓度不同的溶液的界面上所存在的微小的电势差。 通常使用盐桥连接两种溶液，来降低液接电势。,四、盐桥,4、盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,1、盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,3、常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,2、盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,五、浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,B.电解质相同而活度不同,阳离子转移：,阴离子转移：,4.,5.,五、浓差电池(Concen

11、tration Cell),2、电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,1、电池标准电动势,浓差电池的特点：,五、浓差电池(Concentration Cell),6.9电极电势和电池电动势,一、标准氢电极,二、氢标还原电极电势,三、二级标准电极甘汞电极,四、Nernst方程与电动势的计算,一、标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,二、氢标还原电极电势 (Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red)

12、 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,二、氢标还原电极电势 (Ox|Red),三、二级标准电极甘汞电极,0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,四、Nernst方程与电动式计算,以上就是Nernst方程。,净反应:,方法一:,四、Nernst方程与电动式计算,净反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,方法二:,四、Nernst方程与电动式计算,6.10电动势测定的应用,二、判断氧化还原的方向,一、求热力学函数的变化值,三、求算平均活度系数g ,四、测溶液

13、的pH,五、EPH图,一、求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,二 、判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,三、测离子平均活度系数g,应用：(3)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,四、测溶液的pH,应用：(4)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,四、测溶液的pH,五、 E(Ox|Red)- pH图,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么是电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离

14、子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,五、 E(Ox|Red)- pH图,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,氧电极的电势-pH图,对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的

15、范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。,根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。,当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,氧

16、电极的E(Ox|Red)- pH图,当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氧电极的E(Ox|Red)- pH图,氢电极的电势-pH图,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行

17、线。,当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,氢电极的电势-pH图,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,氢电极的电势-pH图,H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电