第2章原子吸收光谱分析解析.ppt

1、第2章 原子吸收光谱分析 Atomic absorption spectroscopy AAS,2.1.1 概述 一、历史 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analyti

2、cal chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析,2.1.2 原子吸收光谱的产生, 外来辐射的能量如果等于某基态原子的激发电位，则该原子可以吸收外来辐射，原子基态变为激发态，同时产生吸收谱线。它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,原子吸收光谱特点, 只有基态原

3、子才能产生吸收, 激发、化合、电离态原子不产生吸收。 吸收谱线的数目远小于发射谱线的数目。 谱线简单，干扰少。 在操作温度下，温度变化对基态原子数影响小，因此，原子吸收方法稳定性好。,2.1.2谱线轮廓与谱线宽度,谱线轮廓,吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线,从基态 跃迁第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。,吸收线能量与波长关系 = hc/E,基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT,吸收线的特点表征 （1）波长， （2）形状， （）强度

4、 （4）峰宽 波长： ； -吸收线半宽,强度由两能级之间的跃迁几率来决定。 吸收线半宽度 一般在0.01. 发射线半宽度 一般在0.0050.02 ,=N+T+ P,： 谱线宽度10-2nm N： 自然宽度10-5nm T： 温度变宽10-3nm P： 压力变宽10-3nm,谱线宽度,. 自然宽度N 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 ,. 多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。,D=,若用M（原子量）代替m, 则:,m=1.660510-24M,. 压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同

5、种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞-称罗伦兹（Lorentz）变宽。 10-2 ,. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,原子吸收的条件,发=吸 发吸,原子吸收的测量,. 积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- -个电子的质量.,如果我们测量Krd , 就可求出原子的浓度。但是谱线宽度为10-2 左右。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示： 需要用高分辨率的分光仪器，这是难

6、以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。,峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,原子吸收条件,实际测量 I = I0exp(-K1 ) 式为吸收定律。 I-透光率, I0-入射光, K-吸收系数, l - 蒸气厚度 当用线光源时, 可用K0 代替 K ,用吸光度表示: A = lg I0/I = lg 1/exp(-K01) = 0.43K01 = K C,2.1.4 吸收定律 在一定实验条件下 A=KC,2.2原子吸收光谱仪,光源： 空心阴极灯 原子化器： 火焰原子化器 石墨炉原子化器 分光器： 光栅 狭逢

7、检测器： 光电倍增管,原子吸收光谱分析的仪器,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器,关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,AAS结构示意图,2.2.1 光源（空心阴极灯）,工作原理 灯电流的选择 供电方式：脉冲供电,2.2.1锐线光源空心阴极灯,结构： 玻壳 空心阴极 惰气 工作原理： 辉光放电、惰气电离 Ar+溅射出阴极元素，激发发光 锐线光源： T，P都比吸收小,空心阴极灯示意图

8、,.空心阴极灯构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。,. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,.对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极

9、材料所以有些物质无法实现。 原子吸收分析中需要研究的条件之一： 灯电流的选择,原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。 三种类型 火焰原子化 石墨炉原子化 低温原子化,2.2.2 原子化器,1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。 对火焰的的基本要求是： 温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全,预混合型原子化器,雾化器 混合室 燃烧器,雾化装置：火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。 燃烧头： 火焰：燃气 助燃气 火焰温度 火焰的氧化还原性 燃烧器高度,火焰原子化器示意图,火焰的种类与温度,火焰 最高温度 空气-

10、 H2 2300K 空气-乙炔 2500K N2O-乙炔 2960K,火焰的氧化-还原性 火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰 燃气=助燃气燃气助燃气 中性火焰氧化性火焰还原性火焰 温度 中温度 低温度 高 适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,原子吸收分析中需要研究的条件之二： 火焰原子化条件的选择 火焰类型 燃气-助燃气比例 测量高度,原子化过程,试样 雾化为雾滴 雾滴蒸发成固体颗粒 固体颗粒蒸发产生分子 分子 原子 离子 激发分子,火焰原子化器特点.,1 分析灵敏度较高，精度好， 操作方便，适于定量分析。 2 雾化效率低，原子化效率低， 灵敏度不如石墨炉原

11、子化器,2 石墨炉原子化器,结构 石墨管 电源 冷却水 惰气保护 加热特性 干燥 80-1000C 灰化 200-1000 0C 盐类分解 高温原子化2200 0C 高温除残2500 0C,石墨炉原子化器原理图,6mm 4mm,30 mm,石墨炉外型,石墨炉特性 ： （1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍 （2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解 （3）原子化效率高，检出限比火焰低 （4）样品量小 缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性 实现等温原子化的措施： （1）采用里沃夫平台,（2）提高升温速率 石墨炉原子化采用程序升温过程,程序干燥灰化原子化清除 温度稍

12、高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右 目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物 基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,原子吸收分析中需要研究的条件之三： 石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择,石墨炉原子化器特点： 1.样品原子化在氩中进行，还原气氛，有利于氧化物的分解和自由原子的形成. 2.样品全部蒸发，样品利用率高，停留时间长. 以上因素使得石墨炉原子化器灵敏度高于火焰原子化器. 3.样品用量少(几十微升） 4.分析精度不如火焰原子化器.,3、低温原子化 低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如 AsO33- +BH4

13、- + H+ AsH3,AsH3,+,_,四、检测系统 作用 检测光信号的强度 部件 光电倍增管 要求 足够的光谱灵敏度,光谱范围 打拿极数 工作电压,日光,思考题： （1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？ （2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？,光源调制：,因此，采用 脉冲光源 交流放大器 可以消除直流发射线的影响。,2.3 定量分析,2.3.1 分析条件的选择 1 灯电流： 推荐值 2 分析谱线：推荐值 3 火焰（种类，温度，氧化还原性） 种类：燃气（已炔，氢气）， 助燃气（空气，氧化亚氮） 氧化还原性：

14、O/C 4 燃烧器高度,5 狭缝宽度 6 进样量 2.3.2 样品处理 对样品要求：水溶液 浓度：g-mg/L (g-mg/Kg) 10-6 :ppm (parts per million) 10-9 :ppb (parts per billion),2.3.3.1灵敏度 (1) 灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位： g(m

15、ol 1%)-1,2.3.3.2检出极限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率,标准曲线法,标准加入法,A,C,A,加入量,2.3.4定量分析方法,C0C1C2C3C4C5,A,C0 C1 C2 C3 C4C5,Cx,2.3.4 干扰及其消除,物理干扰：指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如粘度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强

16、度下降的效应。 消除物理干扰的方法： 1、配置相似组成的标准样品； 2、采用标准加入法。,化学干扰：液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。 包括： 分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等） 氧化物 较难原子化的元素： B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U 很难原子化的元素： Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物 炭化物 磷化物 Ca3PO4 等 消除化学干扰的方法： 高温原子化 C

17、a3PO4 加入释放剂 La、Sr释放Ca3PO4 加入保护剂 8-羟基喹啉 加入基体改进剂 NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl,电离干扰：指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。 消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除： K K+ + e Ca+ + e Ca,四、光谱干扰,吸收线重叠 光谱通带内存在非吸收线 原子化器内直流发射干扰 背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成

18、光谱背景的主要因素。 光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的； 分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,非吸收谱线影响（调狭缝宽度）,分子吸收（背景吸收）扣除方法,1 邻近线校正法（邻近线只有分子吸收） 2 氘灯扣背景 3 塞曼效应扣背景,氘灯扣背景,用空心阴极灯作光源测定得 A总=A原+A分 用氘灯作光源测定得 AD=A分 两次测定结果之差 A总-AD=A原,空心阴极灯,原子化器,棱镜,光电管,氘灯,元素灯,氘灯,氘灯扣背景,氘灯校正背景的优缺点,1 对仪器要求低。 2 扣的是通带内的平均背景， 与分析线处的背景有差别。 3 由于背景吸收的空间和时间 分布不均匀，导致背景校正 的过度或不足。,塞曼效应