教案4-反应速率.ppt

1、第四章 化学反应速率,一、反应速率的定义及其表示方法 二、反应速率理论简介 1 碰撞理论 1）Lewis碰撞理论的基本要点 2）活化分子和活化能Ea的定义 2 过渡状态理论 1）Eyring过渡态理论（活化配合物）的基本要点 2）反应过程中的势能图 三、影响化学反应速率的因素 1 浓度 1）浓度影响规律及其定性理论解释 2）质量作用定律（反应速率方程） 3）基元反应、反应级数和反应分子数之间的关系 4）速率常数 k 的单位与反应级数,2 温度 1）温度影响规律及其定性理论解释 2）Arrhenius经验公式 3） k、T和Ea的关系 3 催化剂 1）催化剂影响规律及其定性理论解释 2）催化反应

2、和无催化反应的能量图 3） 了解催化反应的分类及其主要特性 （1） 均相催化(自习） （2） 多相催化（自习） （3） 酶催化（自习） 4 反应的本质（速度常数k的大小）,引 言,H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 自发 r Gm = -237.19 kJ/mol 但常温反应慢，说明反应速率太小，如何提高反应速率？ 化学热力学反应的可能性（能量，方向） 化学反应动力学反应快慢（时间，速度） 化学平衡反应的最大限度 （平衡，效率）,一、反应速率的定义及其表示方法,反应速率：一定条件下，反应物转变为生成物的速率。 反应速率表示方法： 一般反应：a A + b B = g G + h H

3、 平均反应速率：一段时间内的反应速率 瞬时反应速率：某一时刻的反应速率 注意事项：(1) 单位：mol/dm3.s (2) 和 （3）同t， 不考虑计量系数,v 数值不一定相同,二、反应速率理论简介,碰撞理论 1）Lewis碰撞理论的基本要点 a. 反应物分子间相互碰撞，频率越高，速率越大 b. 能发生反应的分子具备足够能量，克服其电子云间的排斥力 c. 合适的取向碰撞,2）活化分子和活化能Ea的定义及其关系 a 活化分子：分子能够克服相碰撞分子之间电子云的排斥力， 导致原子重排，发生化学反应的高能量分子。 b 活化能Ea：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。 单位：kJ / mol

4、c 二者关系：反应过程中，活化分子数是变化的，但温度一定时活 化分子数的比例分布不变。 不同反应，活化能Ea不同， Ea决定活化分子数量。 2 过渡状态理论（复杂） 1）Eyring过渡态理论（活化配合物）的基本要点 a 具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键 要重排，能量要重新分配，即形成活化配合物。 b 反应速率与活化配合物的浓度、分解的几率、分解速率和分解 方向有关。,反应速率与活化配合物的浓度、分解的几率、分解速率和分解方向有关。 2）反应过程中的势能 反应热H E1E2 E1 E2 时， H 0 吸热反应 E1 E2 时， H 0 放热反应,三、影响化学反应速率的因素

5、,1 浓度 1）浓度影响规律及其定性理论解释 a 一定T下，反应物浓度增加，反应速率增大 b 增加反应物浓度，单位体积内活化分子百分数增多，单 位时间内分子有效碰撞频率增加，因而反应速率加大 2）质量作用定律（反应速率方程） a 定律：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量 系数为指数的幂的连乘机成正比。 b 反应速率方程： 一般基元反应：a A + b B = g G + h H v k Am Bn （速率方程式k, m, n必须由实验测得反应速率才能确定，不能依据反应方程式的计量系数来确定。）,3）基元反应、复杂反应、反应级数和反应分子数之间的关系 a 基元反应：反应物分子在有效碰撞中

6、一步直接转化为产物的 简单反应。 b 复杂反应：指多步反应，非基元反应，但可分几个基元步骤。 定速步骤为反应过程中最慢的基元反应决定。 c 反应级数：指反应速率方程中各反应物浓度的幂指数之和。 例如：v k Am Bn 反应级数 m+n d 反应分子数：指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应 所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基） 的数目。（目前只发现了1、2和3分子反应。） e 关系：1）复杂反应包括基元反应，其中最慢的基元反应决定 反应速度；2）复杂反应不谈反应分子数；3）基元反应 其反应级数反应分子数方程中反应物计量数之和； 4）即使实验测得反应级数方程中反应物计量数之和 ，也不能说

7、反应为基元反应如H2(g) + I2(g）2HI(g); 5) 反应分子数只能1， 2，3，但反应级数可以是零和 分数；6）特复杂反应不谈反应级数。,2H2 + 2NO = 2H2O + N2 V = k H2 NO2 而非 V = k H22 NO2,4）速率常数 k 的单位与反应级数 a 速率常数 k：指在给定温度T下，单位浓度时的速率。 b 速率常数的特性： （1） 反应不同，速率常数k不同。 （2） 速率常数只与温度T有关，不因反应物浓度而变化。 （3） 同一反应，温度不同，速率常数不同。 （4） 相同浓度和T的基元反应中，速率常数大的，化 学反应速率快。 c 速率常数 k 的单位与反

8、应级数的关系 （1）k的单位：dm3(n-1) mol-(n-1) s-1 ( 2 ) n=0为0级反应， v = k 单位： mol dm3 s-1 n=1为一级反应， k 单位： s-1 n=2为二级反应， k 单位： dm3 mol1 s-1 （通过 k 的单位可以判断化学基元反应级数）,2 温度 1）温度影响规律及其定性理论解释 a 规律：温度增高，反应速率增大（吸热和放热反应） b 解释：温度升高，不仅增加反应分子的碰撞频率，而 且更主要是活化分子百分数增大，有效碰撞的 百分数增加，从而使反应速率加快。 2）Arrhenius经验公式 lg k = - (Ea) / 2.303RT

9、+ lg A 或 lg (k1 / k2)= - (Ea) / 2.303R （1/T1 1/T2) Clansius-Clapeyron: lg (p1 / p2 )= Hvap/2.303R （1/T2 1/T1） 注：k反应速率常数；Ea反应活化能；A频率因子或指前因子。 一般温度范围，Ea和A不随温度变化；k与A的单位一致.,3） k、T和E的关系 a 某反应的E一定时，温度T升高，k值增大 b 温度T一定时，E大的反应k值小；反之，E小的k值大 c 对同一反应，在高温区 升高温度T时，k值增加 倍数少；而在低温区， 升高同样温度时，k值 增加倍数多 d 温度升高的数值相同时， E大的

10、反应，其k值增加 的倍数多，E小的反应， 其k值增加的倍数少 e 直线斜率： - (Ea) / 2.303R 直线截距： lg A 已知：EI EII,3 催化剂 1）催化剂影响规律及其定性理论解释 a 催化剂：能改变化学反应速率，其本身在反应前 后质量和化学组成均不改变的物质。 b 解释：加催化剂使活化能降低，活化分子的百分 数增加，故反应速率加快。 c 催化剂的特性：(1) 自身质量不变 （2）增加正反应和逆反应速率 （3）不改变反应前后状态，只改变反应途径 （4） 催化剂只能加速G 0是无用的 （5）催化剂具有选择性，对同一反应，不同 催化剂，可能反应产物不同,2）催化反应和无催化反应的

11、能量图 催化剂只能加速G 0是无用,3） 了解催化反应的分类及其主要特性 (1) 均相催化 指催化剂与反应物同处一相的化学反应 例如：酸碱催化 (2) 多相催化 一般指催化剂自成一相 例如：常见催化剂为固体，表面吸附有关 而反应物为液体和气体 (3) 酶催化 反应的本质（速度常数k的大小） 在一定T下，速度常数大小同反应体系的活化能有关：活化能越大，速度常数越小，反应速度就越慢。反之亦然。,化学计算： 例 1. V 3+离子被催化氧化为四价状态的反应机制被认为是： V 3+ + Cu 2+ = V 4+ + Cu + (慢） Cu + + Fe 3+ = Cu 2+ + Fe 2+ （快） (

12、1) 总的反应式是什么？(2) 哪种离子为催化剂？(3) 总反应速率定律应怎样表示？ 解： (1) V 3+ + Fe 3+ = V 4+ + Fe 2+ (2) Cu 2+离子为催化剂 (3)总反应速率定律应该表示为： dC (V 4+ ) / dt = k C (V 3+ ),例 2. NO 2-和I -在酸性溶液中的反应方程式： 2 NO 2- 2I - 4H + I 2 + 2NO + 2H2O 依据实验结果，这个反应的速率定律表示式为： v = k C(NO 2- ) C(I - ) C 2(H + ) 问下列条件下，反应速度怎样改变？ (1) C(H + )和C(I - )不变而C

13、(NO 2- )加倍 （加快1倍） (2) C(I - )和C(NO 2- ) -不变而C(H + )加倍 （加快4倍） (3) C(I - )和C(NO 2- )不变而C(H + )减半 （减慢4倍） (4) 所有浓度加倍 （增加16倍）,例 3. CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，分 解反应速度常数在10oC时为1.08 x 10-4 (mol/s), 60oC时为 5.48 x 10-2 (mol/s)，试计算在30oC时的反应速度常数？ 解： 依据 lg (k1 / k2)= - (Ea) / 2.303R （1/T1 1/T2） 先求出活化能 Ea 然后将温度变为30oC和10oC组合或30oC和60oC， 即可计算出30oC时的反应速度常数 k3 1.66 x 10 3 (mol/s),第四章 小 结,一 . 主要目的： 1. 掌握反应速率定义，影响因素以及其定性解释这些影响 因素的基本原理。 2. 利用反应速率