结构化学02-04结构化学.ppt

1、2.4 原子光谱项,2.4.1 定义 2.4.2 原子光谱项的推导 2.4.3 组态的能级分裂 2.4.4 基态光谱项,2.4.1 定义,光谱实验：谱线由电子在两个能级间跃迁产生，谱线对应光波的能量就是能级间的能量差。,目的：表示出原子所处量子态并应用于光谱实验中,解读光谱实验数据使用的最重要的物理量角动量,1 运动电荷产生磁场，环形电流产生磁矩，电子的轨道运动和自旋都会产生磁矩，磁矩大小和方向由角动量确定。,2 磁矩间有相互作用，也与外部磁场有相互作用，因此，所有的轨道运动和自旋会相互影响，也会受外加磁场影响，影响的结果由角动量体现。正是由于磁矩的影响，使能级发生分裂。,角动量的普遍性质：,

2、轨道角动量的角量子数只能取非负整数。,1 只能准确知道其绝对大小（由角量子数决定）和一个方向的分量（由磁量子数决定），另外两个方向的分量不能与前一个分量同时确定。,2 角量子数（不妨记为J）只能取非负整数或半整数，角动量的绝对大小为 。,3 z轴分量只能取如下这样的数值：,如果某个量是角动量，那么,多个角动量的和是矢量和，如果各角动量间互相独立，那么它们的和仍然是角动量，满足角动量的普遍性质，比如，我们只能确定总角动量的大小及其一个方向的分量。,例：求两个角量子数都为1的角动量的和。,2 不确定之处：另两个方向的分量不能准确确定。,1 确定之处：角动量大小及其在z轴方向的分量可以确定，分量大小

3、必为0，中的一个。,角动量的和：,解：由角动量的性质可知：,记两者的和也就是总角动量为MJ。两个角动量的z轴分量可取为0，中的任一个。分几步推导：,第一步：先找出总角动量的角量子数J的最大值。,2 由于总角动量仍然是角动量，所以总角动量的磁量子数mJ最大就是2。,1 z轴方向分量的和最大是2。,3 由角动量的性质，角动量的角量子数就是最大磁量子数，则J可以是2。mJ取0，1， 2。,第二步：确定其他可能的总角动量取值。,在z轴上分量的和还可以取为1和0，提示两个角动量的取向可能不一致，那么总角动量的大小可以比第一步中确定的小。所以，在某些情况下，最大磁量子数可以是0或1，从而角量子数也可以取0

4、或1。,本题结果：两个角量子数为1的角动量的和有9种,求多个角动量和的一般规则:,如果有2个角动量，角量子数分别为l1和l2，那么总角动量的角量子数可以取：,对应于每一个J，总角动量的磁量子数可以取：,如果还有第3个角动量，那么先将前两个角动量和的角量子数算出，再用上述办法算它和第三个角动量的和，余类推。,例：由以上规则，前面的例题很容易就得到解决。,例：求三个角量子数都为1的角动量的和。,解：先根据两个角动量的求和规则求两个的和：,结果显示两个角动量的和产生三种不同大小的角动量，然后将它们分别和第三个角动量按照两个角动量求和规则求和：,六个表征多电子原子各种角动量的量子数,但是，对于原子来说

5、，前面的关于角动量和的一般规则有限制不能违背泡利不相容原理。,轨道角动量的和：总轨道角动量 总轨道角量子数L 总轨道磁量子数ML 自旋角动量的和：总自旋角动量 总自旋量子数S 总自旋磁量子数MS 轨道和自旋角动量的和：总角动量 总角量子数J 总磁量子数MJ,例：求氮原子2p轨道三个电子的总轨道角动量。,解：,第一步求出最大的L，按求和一般规则,错！,如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋磁量子数又只能取1/2，必定有两个电子的四个量子数完全相同，违背泡利不相容原理。至多两个电子的轨道磁量子

6、数可为1。所以最大总轨道磁量子数为2，最大的总轨道角量子数就为2。,第二步求出较小的L，仿照前面例题,L=1，0时，满足泡利不相容原理，所以总轨道角动量有三种可能：,小结：,角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须检验所得结果是否符合泡利不相容原理。,角动量求和及泡利不相容原理的应用必须掌握！,光谱项：2总自旋角量子数+1总轨道角量子数=2S+1L,L=0，1，2，3，4分别用符号S，P，D，F，G表示，2S+1直接用其数值表示。对于总轨道角量子数为L的角动量，ML=0，1， L，对应了(2L+1)种状态，同理，对于总自旋量子数S，对应了(2S+1)

7、种状态， (2L+1)(2S+1)为谱项2S+1L所对应的状态个数。,例：总轨道角量子数L=1，总自旋量子数S=1，那么光谱项就写为3P，共对应了9种状态。,光谱支项：将总角量子数J标在光谱项的右下角,例：接上例，由L-S耦合规则可以得总角量子数J=2,1,0，那么光谱支项就写为3P2, 3P1, 3P0。,总角量子数对应总角动量，是总轨道角动量与总自旋角动量的和，采用L-S耦合来计算，即在求和时，假定总轨道角动量和总自旋角动量是独立的，这样，角动量的一般求和规则就能用了。,L-S耦合规则：J=L+S，L+S1，|LS|,2.4.2 原子光谱项的推导,1 应用角动量求和的一般规则和泡利不相容原

8、理求出所有可能的总轨道角量子数和总自旋量子数。,2 应用L-S耦合规则求出所有可能的总角量子数。,3 应用洪特规则确定各光谱项和光谱支项对应能级的高低。,注：全充满的内层电子，其总轨道角动量和总自旋角动量正好为零，无需计算。例：2p6轨道的六个电子，其总轨道磁量子数只能为零，则总轨道角量子数也为零，同理总自旋也为零。,推算光谱项和光谱支项的一般步骤：,1 不等价电子组态：,例：碳原子某激发态1s22s22p13p1，满壳层电子不用算，开壳层电子的主量子数不同，泡利原理自动满足。p轨道的角量子数为1，根据求和规则：,不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的。此时，泡利不相容原理自动

9、满足，只需按角动量求和一般规则求出L和S即可。,排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。,2 等价电子组态：,微观态：指原子中每个电子的四个量子数n，l，m，ms都确定的状态。微观态用来表示原子的状态。 注：由单电子近似可得微观态，它没有表示出原子的角动量，不能用来解读光谱实验数据，但由它可以推算角动量。,满壳层电子是全充满的，所有电子的四个量子数都是确定的。我们只需确定所有开壳层电子的四个量子数就可确定一个微观态。,等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们必须考虑泡利不相容原理的影响。,例：碳1s22s22p2，满壳层1s22s2电子的微观态只有一种，外层2p2电子是等价电

10、子，有多种微观态，如：,对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于从六个位置里任选两个出来 ，例如：,微观态,相当于如下取法：,所以，p2的微观态共 种，显然，p4的微观态与p2是一一对应的，则它们的光谱项也是一样的。,我们也可以用总轨道角量子数L，总自旋量子数S，总角量子数J以及总磁量子数MJ来表示原子状态，也就是用光谱支项和MJ来表示原子状态。,上述方法虽与微观态方法不同，但表示的对象是一致的，所以，在同一个组态下，所有光谱支项的所有取向的总数，应该与微观态的个数相同。基于此，列表法用微观态来推算光谱项。,一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由总角量子数J决定，每个总角动量有2J+

11、1种取向，即MJ= J，J+1，J-1，J，每种取向代表原子的一个状态。,单一壳层微观态的表示：主量子数和角量子数相同，舍去。用m表示一个电子的状态，m是磁量子数， +自旋向上，自旋向下。以碳2p2为例：,违不相容原理,违不相容原理,违不相容原理,违不相容原理,-2,2,-1,0,1,-1,0,1,-10,10,-11,-1+0+,1+0+,-1-1+,11+,-1+0 -10+,1+0 10+,-1+1 -11+ 0+0,-1+1+,1D,1D,1D,1D,1D,3P,3P,3P,3P,3P,3P,3P,3P,3P,1S,1 0 1 ,ML MS 2 0 0 0 2 0 1 1 0 1 1

12、1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0,1D 1D 1D 3P 3P 3P 3P 3P 3P 1D 3P 3P 1S 1D 3P,ML最大为2，说明L=2，有D谱项，但是ML=2时，MS只有零，则S=0，1D，微观态中ML=2，MS=0属于1D L=2有5个取向，微观态中有5个属于1D，他们分别是ML=0，1，2及MS=0 余下的微观态中，ML最大为1，说明L=1，有P谱项，当ML=1时，MS最大为1，则S=1，3P，微观态中ML=1，MS=1属于3P L=1有3个取向， S=1也有3个取向，微观态中有9个属于3P，他们分别是ML=0，1及MS=0，1 最后

13、剩下一个微观态，L=S=0，1S,从表中已得出光谱项共三个：1D，3P，1S,由L-S耦合规则，可以分别计算它们的光谱支项。,1D：L=2，S=0，J=2； 1D2,3P：L=1，S=1，J=2、1、0； 3P2， 3P1， 3P0,1S：L=0，S=0，J=0； 1S0,用列表法推算等价电子的光谱项可以避免发生错误。 计算光谱项必须掌握！,m1 : 2 1 0 -1 -2,m2 : 2 1 0 -1 -2,4,2,0,3,1,单重态区,三重态区,1G,1D,1S,3P,3F,d2组态,两个等价电子组态光谱项的简单算法：以d2为例,2.4.3 组态的能级分裂,1 光谱项能级,当部分考虑电子间相

14、互作用时，每个组态都对应一个或多个光谱项，按Hund第一规则，可定性判断光谱项能级高低。,洪特第一规则：S最大时能量最低； S相同，则L 大时能量低。,例：p2组态的谱项中，3P能量最低，1D次之，1S最高。,2 光谱支项能级,当进一步考虑轨道与自旋相互作用时，每个光谱项还有可能进一步分裂成光谱支项，按Hund第二规则，可定性判断光谱支项能级高低。,洪特第二规则：S与L均相同，当电子未达到或正好 半充满，J越小能量越低；达到半充 满后，J越大能量越低。,注：洪特规则对于较轻原子并且由基组态导出的光谱项比较准确，但是对于较重的原子或者由激发态导出的光谱项就可能出错！,光谱项、光谱支项与组态、能级

15、的关系：,当部分考虑静电作用（或中心力场近似）时，我们得到组态；完整考虑了静电作用并简单计入自旋后，得到光谱项；进一步考虑轨道-自旋相互作用（即相对论效应，用L-S耦合计算），得到光谱支项。,每个组态都对应一个或多个光谱项，每个光谱项又对应一个或多个光谱支项（一个“粗”能级），而每个光谱支项在没有外场时，对应一个（精细）能级，在有磁场时，由于总角动量有多种取向，光谱支项所对应的能级还要发生分裂。推算光谱项可确定各种角动量本征态。一般的量子态就是这些本征态的叠加。,例：钠光谱黄线（从3p1向3s1跃迁）,粗黄线,黄双线,加磁场,2S,2P,反常塞曼效应，10根线,2.4.4 基态光谱项,例：求氧原子基态光谱项和光谱支项。