第六章 芳烃 芳香烃.ppt

1、第六章 芳烃 芳香烃,单环 多环 稠环,非苯芳烃 （一）苯的结构 1. 价键理论 6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H）， 键长平均化 0.140nm P轨道侧面重叠键,每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于 键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。 结构：（Kekule 或,2. 分子轨道理论,3. 共振论：苯的结构的表示方法 1 2 3 4 5 键长、键角不等，贡献小，忽略 苯的结构介于（1）和（2）之间。,麒麟,（二）单环芳烃的同分异构和命名 1. 同分异构 1）一取代：（碳链异构） 碳链异构 2）二取代： 官能团

2、位置异构,o-xylene,m-xylene,p-xylene,1,2-Dimethylbenzene,2.命名： 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 3乙基甲苯 4丙基1,3二甲苯 当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体 2，3二甲基1苯基1己烯,二苯乙烯 苯乙炔,苯基：Ph （phenyl）C6H5 苄基：Bn（benzyl）C6H5CH2 芳基：Ar （aryl）,（三） 单环芳烃的来源（自学） （四） 物性 1. d1，溶于有机溶剂 2. 对位异构体的mp较高 3. 取代基增多，稳定性增大 4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 cm-1 152

3、5-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接CH的特征,化学性质 一. 亲电取代反应 （eletrophilic substitution）,能量曲线图：P126,络合物,络合物,历程：HONO2+2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-,1.硝化反应,CHO,强心急救药 阿拉明的 重要原料,（TNT） trinitrotoluene,常 用,历程: 2Fe + 3Br2 2FeBr3 Br2+FeBr3 Br+FeBr4-,活性 F2 Cl2 Br2 I2,2.卤化反应,副反应,3. 磺化反应:,历程,苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用， 产物为间苯二磺酸,甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室

4、温下就可起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸,应用: a. 引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基,4. Friedel-Crafts反应,(1) 烷基化:,(卤代烃,烯烃,醇) 常用催化剂: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等,RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-,历程,当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时， 烷基往往因为重排而发生异构化,付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。,（2）酰基化反应：（acylation）,酰基化反应的亲电试剂是酰基正离

5、子： l* 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应 l* 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂,（3） 氯甲基化反应 （chloromethylation） 此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体： 氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。,GattermanKoch反应：,利用有机铜锂试剂也可以制备烷基苯：,二.加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。,苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。,三. 氧化反应 具有 氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等 强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。,烷基苯氧

6、化反应的机理：,反应机理：,四. 侧连位卤化反应,苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：,与烯丙基类似，由于p、 共轭，苄基自由基的 未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：,第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则,（2） 第二类定位基 间位定位基：（吸电子基，钝化苯环） +NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、 COR、COOH、COOR、CONH2等 与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸 电子基团 (如, CF3),（1） 第一类定位基 邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环） O-、 NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、

7、 CH3（R） 、C6H5 、Cl、Br、I等 与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对,1. 两类定位基,+I，+C，活化苯环 I，C，钝化苯环,（1） 间位定位基对苯环的影响,2. 定位规则的理论解释,N,O,O,+,+,+,共振论解释：,（A） （B） （C） （）,（A） （B） （C） （）,（A） （B） （C） （）,（a） 甲基和烷基,+I +C 甲苯比苯活性大,（2）邻对位定位基对苯环的影响,-,-,-,C,H,H,H,叔碳正离子,b) 羟基、氨基等 + C I 活化苯环,-,-,-,O,H,.,八隅体结构,（c）卤素： 钝化苯环,邻对位电子云 密度大于间位,

8、共振论：,（3）空间效应 a） 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。,表6.5 一烷基苯硝化时异构体的分布,b) 进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例 越高,a）两取代基定位效应一致,（4） 两取代基的定位规律,b）两取代基定位效应不一致,1.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用,2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定,c) 空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少,3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物,Cl,CH3,58%,42%,+,（5）取代定

9、位规律的应用 a） 预测反应产物 （且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化） b） 设计合成路线,（先硝化后氧化）,（先酰化后硝化）,(樟脑）,第五节. 稠环芳烃,1）结构 : 共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面,1. 萘 C10H8,稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合,萘,蒽,菲,2）性质： mp 80.2, bp 218, 易升华 a） 取代反应：,亲电取代 比苯容易,（活性大于苯，混酸浓度稍低）,（2）第二类定位基异环取代 （一般位）,b） 定位规则 (1)第一类定位基时同环取代（位为主）,G (o,p),次

10、,主,G (o,p),主,次,G (m),G (m),一取代萘的亲电取代反应,CH3, Cl2,CH3,Cl,I2,苯,稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化,1，4萘醌,邻苯二甲酸酐,25度,400-500度,钝化基团 使氧化在异环,c) 氧化反应(比苯容易氧化）,萘环比侧链 更易氧化,活化基团 使氧化在同环,d) 还原反应,2.蒽,3.菲,芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。,9,9,10,10,（十）芳香性（aromaticity ） 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 人们发现： 1. 芳香性和Huckel规则 单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性也称4n+2规则（n=0，1，2，），具有4n个电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。,具有烯烃性质,2.芳香性和分子轨道理论: 为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，Frost 和Muoulin作图法表示Huckel方程： 以为圆心，2为半径画圆，分子轨道的能级恰好可以用顶点向下的内接多边形表示。 圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p轨道的能级，每一个顶角的位置相当于一个分子轨