第1章气体-物理化学.ppt

1、1,第一章 气体的 pVT 关系,2,教学内容及目的,教学内容 1. 理想气体 状态方程，分压定律，分体积定律。 2. 真实气体 真实气体与理想气体的偏差，范德华方程； 真实气体的液化(CO2的p-V图)，临界现象，临界参数。 3. 对应状态原理及压缩因子图 对比参数、对应状态原理； 用压缩因子图进行普遍化计算。,教学目的 学习或复习与物理化学相关的气体问题，为物理化学的学习做好知识准备。,3,本章基本要求,掌握理想气体状态方程； 掌握理想气体的宏观定义及微观模型； 掌握分压力、分体积的概念及计算； 理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象； 掌握饱和蒸气压概念； 理解范德华状态方程、对应状态原

2、理和压缩因子图； 了解对比状态方程及其它真实气体方程。,4,1.1 理想气体与状态方程,1. 低压定律 波义尔定律： pV=常数 （n,T一定） 盖吕萨克定律： V/T=常数（n,p一定） 阿伏加德罗定律： V/n=常数（T,p一定） 且T=273.15K p=101.325kPa 时 1mol气体的体积 Vm=22.410-3 m3 由三个低压定律可导出理想气体状态方程,5,2. 理想气体的定义,任何温度、任何压力下均符合状态方程 pV = nRT 的气体。 理想气体的状态方程：pV = nRT 其它形式：已知气体的质量m、摩尔质量M、密度， 利用关系式 摩尔体积Vm = V / n，n =

3、 m / M， = m / V 则改写为： pVm = RT pV =（m/M）RT p = RT /M 最后一式可用来计算气体的摩尔质量 M = RT( / p) p0 ， 以(r/ p)- p 作图，外推可得( / p) p0。,6,3（摩尔）气体常数 R,根据状态方程式R = pVm / T计算得到。 对于实际气体，R与压力、温度、气体种类有关。但温度较高、压力较低时，R近于常数。当T 较高，p0时，无论何种气体，均有： R = (pVm) p0/T = 8.3145 Jmol-1K-1 摩尔气体常数 注意 (1) 实际气体只有在温度较高，压力较低时的行为符合 理想气体。 (2) 摩尔气

4、体常数R用8.3145 Jmol-1K-1 (3) 气体的标准体积是指1mol理想气体在273.15K、101.325kPa下的体积， 数值为 22.414 dm3。,7,4. 理想气体的微观模型,理想气体是指任意压力和任意温度下其状态均符合 pV = nRT 的气体。 若要具有这种性质，理想气体必须有如下特征： （1）分子本身没有体积 若有体积，在T恒定、压力p 时（pVm）不能保证为常数。 （2）分子间无相互作用力 若有相互作用，在T恒定时，压力p = (n/V) RT n无法满足，因为分子间的相互作用会影响压力。 实际气体性质：压力小，温度高时分子间相互作用小，体积较大，所以行为接近理想

5、气体。难液化的气体如H2、N2、O2等通常可认为是理想气体 。,8,1.2 理想气体的混合性质,1. 分压力和道尔顿定律 由于热力学计算的需要，定义任意混合气体（不管是理想气体还是实际气体）中任一组分B的分压 pB等于总压 p 乘以它的摩尔分数yB 即 pB = p yB 而 yB = nB / n 利用理想气体的性质，可得混合后气体的总压力： p=nRT/V=(n1+n2)RT/V = y1 nRT/V +y2 nRT/V =n1 RT/V +n2RT/V =p1+p2 即恒温恒容混合，混合后的压力等于混合前各气体的压力之和 p=pB， 此规律即为道尔顿定律。,9,2. 分体积和阿马格定律,

6、类似于分压的定义，对于任意混合气体中任一组分B的分压VB等于总压V 乘以它的摩尔分数yB 即 VB=VyB 而 yB = nB / n 利用理想气体的性质，可得混合后气体的总体积： V = nRT/p=(n1+n2)RT/p = n1RT/p +n2RT/p =V1+V2 即恒温恒压混合，混合后的体积等于混合前各气体的体积之和 注意： （1）道尔顿定律和阿马格定律为理想气体状态方程的必然推论，不用死记。 （2）对于理想气体的混合，恒温恒容混合前的压力等同于分压，恒温恒压混合前的体积等同于分体积。对于实际气体，并不相等。 （3）混合气体的（平均）摩尔质量 （见书11页）,10,气体体积的计算实例

7、,例：为了行车的安全，可在汽车中装备上空气袋，防止碰撞时司机受到伤害。这种空气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成。总反应是： 6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g) 在25、748mmHg下，要产生75.0dm3的N2，计算需要叠氮化钠的质量。 解：根据化学反应方程式所显示出的n（NaN3）与 n（N2）的数量关系，可以进一步确定在给定条件 下，m（NaN3）与V（N2）的关系。,11,6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g) 6mol 9mol Mr(NaN3)=65.01 p=

8、748 mmHg=99.73 kPa m(NaN3)=390.06 g V(N2)=223.6 dm3 T=298K m(NaN3)=？ V(N2)=75.0dm3 m(NaN3)=390.6 g 75223.6=131.0 g,气体体积的计算实例,12,1.3 气体的液化及临界参数,1. 饱和蒸汽压的概念 恒定温度下：当水与水蒸汽达成动态平衡时，p*为温度T时的饱和蒸汽压。且饱和蒸汽压随温度的变化而变化,液体的饱和蒸气压P* 沸点: 蒸气压等于外压时的温度; 正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点。 如: 水的正常沸点为 100 ，标准沸点为99.6

9、7,13,2. 真实气体的p Vm图及气体的液化,对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的pV T 关系遵循着一定规律。 以CO2的液化为例，如图所示。,14,以温度T1为例，曲线分为三段： g(气体) a(饱和气体)：（加压，体积缩小） a(饱和气体) b(饱和液体)：（恒压体积缩小） b(饱和液体) l(液体)：（加压体积缩小很小） 温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度Tc缩为一点c，此即为临界状态。 临界状态是气液不可分的状态。在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是在加压下使气体液化的最高温度。,在Tc以下，对气体加压

10、力均可使气体液化。Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体。 超临界流体特性：兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约10倍。 超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。,2. 真实气体的p Vm图及气体的液化,15,3. 临界参数,pc、Vm,c、Tc统称为物质的临界参数（critical parameter） 。是物质的特性参数，见附录六(p308),温度临界温度(Tc)，Tc(CO2)=304.2K,压力临界压力(pc)， pc(CO2)=7.38MPa,体积临界摩尔体积(Vm,c）,临界状态时,16,一些物质的临界参数,17,1.4 真实气体状态方

11、程,1. 范德华方程（van der Waals 方程） 根据理想气体的两个假设对状态方程 pVm = RT 进行修正而得。 （1） 压力修正：实际分子间存在相互吸引作用，因而使作用在器壁上压力小于理想气体的压力即 p(实)= p(理) p(内) 而p (内) 经理论分析可得到如下关系: p (内) 1/Vm2 即 p (内) = a/ Vm2 因此, p(实)= p(理) a/ Vm2,18,（2）体积修正：实际气体分子占有体积，设摩尔体积为b，则实际自由运动的体积可认为理想气体的体积即： Vm(理)= Vm(实) -b 经过上修正的理想气体的压力和体积代入理想气体状态方程：p(理)Vm(理

12、)=RT， 取消实际气体的“（实）”标注， 可得范德华方程：,1. 范德华方程（van der Waals 方程）,19,1. 范德华方程（van der Waals 方程）,注意 ： (1) 实际气体的范德华常数大致范围： a=0.02476(H2) 0.5536 (H2O) Pam6mol2 b=2.26110-5(H2) 4.27810-5 (CH4) m3mol-1 其中a与分子间相互作用力大小有关，b与分子的大小有关。 (2) 范德华方程适用条件是中压以下(几MPa以下)的实际气体。因为它仅是理想气体简单修正得到的。 (3) 当p0时Vm, （p+ a/Vm2）(Vm b) pVm

13、= RT 即还原为理想气体状态方程。,20,2. 维里（Virial）方程,B,C,D等称为第二、第三维里系数。他们都是温度的函数，与气体的本性有关。其数值可由实测的pVT数据拟合得到。P0时可还原为理想气体方程。,是卡末林-昂尼斯于20世纪初提出的纯经验方程。有两种形式：,pVm = RT（1+ B/Vm + C/Vm2 + D/Vm3 + ） pVm = RT（1+ B p + Cp2 + Dp3 + ）,在计算精度要求不高时，有时只用到第二项。因此第二维里系数比其它更重要。,从统计力学证明，维里方程具有一定的理论意义。,21,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,真实气体状态方程中都含

14、有与气体种类有关的特性常数，能否导出一个普遍化的真实气体状态方程？,1压缩因子,为了定量描述真实气体的pVT行为与理想气体的偏离程度将理想气体方程用压缩因子加以修正：PVm = ZRT,（1）定义：,可以改写为：,Vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积；Vm,id代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积 。,Z 的大小反映出真实气体对理想气体的偏差程度 。对理想气体，在任何温度压力下，Z恒等于1,22,1压缩因子,Z 1，真实气体比理想气体易于压缩； Z 1，说明真实气体比理想气体难于压缩。 由于Z大小反映出真实气体压缩的难易程度，所以称为压缩因子。,问题：压缩因子与气体的压

15、缩性质有何关系？,（2）Z与维里方程（实际上是将压缩因子Z表示成Vm和p的级数关系）,Z = 1+ B/Vm + C/Vm2 + D/Vm3 + pVm = RT（1+ B p + Cp2 + Dp3 + ）,可用Z-p等温线（代替pVm-p等温线）表示真实气体对理想气体的偏差。在p0时均趋于Z=1这一点。两种曲线的形状相同。,23,用压缩因子图的方法求得； 用实测pVT数据，由定义式计算。,（4）临界压缩因子 Zc = pc Vm，c/（RTc） 将实测各物质的临界常数代入可得大多数物质的Zc值约在0.26-0.29 若将临界参数与范德华常数间的关系式代入，得 Zc = 3/8 = 0.37

16、5,这表明，若范氏方程能够精确描述各真实气体，则各种气体应有相同的Zc值。 实测与计算值有较大差别，说明范德华气体模型与气体的真实情况还有一定距离。但反映出气体的压缩因子大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。,（3）Z的计算方法,Z值的应用计算真实气体的pVT数值,1压缩因子,24,（1）对比参数 各种气体在临界点时有一共同性质：g，l无区别。 以临界参数为基准： pr = p/pc Vr = Vm/ Vm，c Tr = T/Tc 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。,（2）对应状态原理 各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对

17、 比参数必定（大致）相同。 具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。,2对应状态原理,25,（3）普遍化范德华方程（p25）,此式中不再出现与物性有关的常数a和b，所以具有普遍性。（不同气体的特性实际上隐含在对比状态参数中）,将对比参数及a,b与临界参数的关系代入范德华方程中，得到：,2对应状态原理,26,3普遍化压缩因子图,将对比状态参数引入压缩因子定义式得：,实验表明，大多数气体的Zc近似作为常数处理。 上式说明无论气体性质如何，处在相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。因为pr，Tr，Vr中只有两个是独立变量，所以可写出如下函数关系：,Z = f（pr，Tr）,20世纪40年代，荷

18、根和华德生用许多气体的实验数据，作出了等Tr线。表达了Z = f（pr，Tr）的普遍化关系双参数普遍化压缩因子图 。,27,双参数普遍化压缩因子图,任何Tr下，pr0， Z1； pr相同时，Tr越大，Z偏离1越小，即低压高温气体更接近理想气体。,Tr 1时，曲线均中断于某一pr点，这是因为此时真实气体会液化。 Tr不太高时，大多数曲线随pr,28,任何Tr下，pr0，Z1； pr相同时，Tr越大，Z偏离1越小，即低压高温气体更接近理想气体。 Tr 1时，曲线均中断于某一pr点，这是因为此时真实气体会液化。 Tr不太高时，大多数曲线随pr的增加先下降后上升，有最低点；这反映出真实气体在加压过程中

19、从开始的较易压缩（引力效应）变到较难压缩（体积相应）。,适用于各种气体，准确度并不高，但可满足工业上的应用。实验表明：在常温低压下，大多数气体(如CO，CH4等)的Z1，并继续随压力升高而增大。 少数气体(如H2，He等)则在常温下Z值始终大于1并随压力p升高而增大 。,双参数普遍化压缩因子图,29,应用：（p26-29）若知道真实气体所处状态及临界参数，即可从图中查出Z，通过PVm = ZRT对真实气体进行计算。有以下几种情况：,（1）由p, T求Z和Vm,（2）由T, Vm求Z和pr ,（3）由p, Vm求Z和Tr,3普遍化压缩因子图,由p，T计算pr，Tr查出Z,Z与pr为直线关系，直线与对应Tr等温线的交点即为所求。,30,超临界萃取,温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。这种接近于临界点的流体, 其密度或体积与饱和液体很接近。由于超临界流体具有很高的密度,它能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或高沸点液体物质。另一方面,在临界点附近只要恒温下略为降低压力或恒压下略微升高温度,体积将有较大增加, 密度将有较大减小,相应地那些被