第三章 烯烃.ppt

1、第三章 烯 烃,有机化学 Organic Chemistry,烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式-CnH2n,烯 烃,C=C 是烯烃的官能团.,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,1 乙烯的结构,一 烯烃的结构,平面分子：,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,sp2杂化轨道和乙烯的键,(2) sp2杂化轨道,(3) 乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻

2、击,所以双键有亲核性 (-).,(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.,二 烯烃的命名,命名规则(系统命名):,5甲基3乙基1己烯,例:戊烯的五个异构体 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯 CH3 (

3、4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯 CH3,如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.,烯烃分子中失掉一个氢原子的剩余基团，称为烯基。烯基的命名举例说明如下:,烯基,复杂分子中也可把烯烃当取代基,三 烯烃的构造异构,例1:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯) CH3,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,顺反异构现象(立体异构现象),a a

4、a b C=C C=C b b b a,只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.,条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;,顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧),顺反异构现象(立体异构现象),a a a c C=C C=C a b a d,注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,下列结构没有顺反异构,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H

5、CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,例如:,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl,E-Z标记法次序规则,IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”,a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa,bb) Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧 a,a,b,b为次序,由次序规则定.,(1)Z构型

6、,(2) E 构型,同碳上下比较,例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H,注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,四、烯烃的物理性质：,在常温下，C2C4的烯烃为气体，C5C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。,顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或

7、等于零。 * 在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。,沸点： 3.7C 0.88C 熔点： -138.9C -105.6C,- 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团. C=C + Y-X -C-C- ( sp2) Y Z (sp3),五 烯烃的化学性质,烯烃的加成反应,例1: CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2: CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol,加成反应往往是放热反应,往往需要

8、较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3,1 催化加氢,2 亲电加成反应,亲电试剂-缺电子的物种（试剂）,-由亲电试剂的进攻而引起的加成反应,（1）与卤素加成,第一步： -络合物 溴蓊离子 第二步：,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物. 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br 注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.,注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,

9、它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否 存在的一个特征反应.,反应活泼性：F2 Cl2 Br2 I2,反式加成的历程,对称结构,环状溴鎓离子,1,2,无重排产物,(2)与卤化氢的加成: C=C + H-X -C-C- ( sp2) H X (sp3) HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷,“卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原 子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含 氢较少的双键碳原子上” 马氏规则（马尔科夫尼科夫1869）,CH3CHCH2 HBr,CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3,烯烃和卤化氢(以及其

10、它酸性试剂H2SO4,H3O+)的,第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.,加成反应历程,第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应.,第二步：,第一步：,异丁烯与HBr亲电加成反应过程,异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化,碳正离子的结构和稳定性- 马尔科夫尼科夫-Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 -卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含

11、氢的双键碳原子上的那种产物为主.,马尔科夫尼科夫规律,马尔科夫尼科夫规律,为主,带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上， 而带负电荷的原子主要加到含氢较少的碳原子上。,例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：,第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷.,反应历程（机理）,第一步:生成的碳正离子是活泼中间体,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).,碳正离子的结构和稳定性分析,乙基碳正离子的空p轨道,第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较: 例如:2-甲基丙烯

12、的加成,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,碳正离子的稳定性,CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 -CH CH2 因分子中各原子或原子团的电负性不同（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应 它是电子的偏移。 这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化。 键的极性还可以通过静电诱导作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去。,+,诱导效应,诱导效应,稳定性比较,+,特点：,“ ”表示电子偏转方向。,I效应的大小及方向一般以CH键作为比较标准。若电负性XHY，则X为吸电子基团，用-I表示吸电

13、子作用；Y为斥电子基团，用+I表示。,和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性。,常见基团的电负性大小顺序如下：,H前面的为吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，H后面的为斥电子基团，具有给电子的诱导效应。,由于诱导效应（也由于超共轭效应）三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.,CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H,比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性,+,+,+,+,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R

14、+ CH3+,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,由此解释了马尔科夫尼科夫规律 这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.,补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）,(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,（2） 自由基加成过氧化物效应,只有HBr有过氧化物效应,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,(3-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H (3-2)也和 HCl 的加成一样,符合

15、马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,(3)烯烃H2SO4与的加成,(3-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4,?-丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?,注意生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH）,(4)烯烃的氢卤代反应,与双键相邻的碳原子称为碳，与碳相连的氢为氢。 反应条件： 1）高温或者光照 2）N-溴代丁二酰亚胺（NBS），低温 反应机理：自由基取代反应。,3 氧化反应,(1) 高锰酸钾氧化,稀K

16、MnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- CH2-OH *在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.,OH- H2O,在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂, 得到酮和羧酸的混合物:,A: RCH=CH2 RCOOH + CO2 B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”,KMnO4,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法.,KMnO4,R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O

17、 RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.,臭氧化物,锌粉+醋酸,（2） 臭氧化反应,聚合反应-由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应. nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n 单体和聚合物,加成聚合反应的概念 自由基聚合反应(高压聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯) 齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.11MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯. 聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.,引发剂,4 聚合反应,(1) 聚乙烯,n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3 (3)共聚反应-不同单体共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶 (4)二聚体,三聚体 CH3 C