第9章 重氮化和重氮基.ppt

1、第9章 重氮化和重氮基的转化,重氮化反应 重氮基的转化反应,9.1 重氮化反应,概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法,9.1.1 概述,定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,9.1.2用途,9.1.3特点及影响因素 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质

2、强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),表 不同无机酸中重氮化亲电质点,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,9.1.4 重氮化方法,（1）碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,（2）碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；,（3）弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2

3、SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,（4）氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;,9.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,9.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应 重氮盐还原为芳肼,9.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,（3）氨基萘酚磺酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,反应影响因素 （1）偶合组分性质,（2

4、）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,9.2.2 放出氮的重氮基转化反应,思考题1.,2.以苯原料 合成间硝基苯酚？,-,3.以甲苯原料 合成,作业：,1.以苯为原料 合成 2.以苯为原料 合成,水解,(Hydrolysis),有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。,(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解,水解方式： (1)芳磺酸的酸性水解,(6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解,芳磺酸盐的碱熔 卤基的水解,10.1 芳磺酸盐的碱熔,芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。,10.1.1 反应特点,优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。,10.1.2 反应的影响因素,（1）取代基的影响,磺酸盐的结构,（2）-SO3H的位置 多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。,位SO3H比位活泼，易发生碱熔反应。,10.1.3 生产实例,-萘酚及其