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文档简介

1、第5章 亲电加成与消除反应,2,5.1 亲电加成反应,5.1.1 亲电加成反应机理,1、双分子机理,3,（1）碳正离子历程,4,（2）鎓离子历程,5,2、三分子机理,反式加成,6,5.1.2 亲电加成反应的定向规律,电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。,7,8,5.1.3 硼氢化反应,硼氢化物与碳碳不饱和键的加成反应，称为硼氢化反应。 在硼氢化时，硼总是加在较少取代的不饱和碳原子上。 硼氢化反应总是生成顺式加成产物。,9,反应机理,10,11,5.1.4 卡宾对碳碳双键的加成,单线态,三线态,12,5.1.5 烯烃的复分解反应,Grubbs 1st Cat.,13,5.2 消除反应,- eli

2、mination, - elimination,- elimination,5.2.1 消除反应的分类,14,5.2.2 消除反应的历程,1、E1历程,E1历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去-氢，反应分两步进行。,（1）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的浓度无关，同位素效应接近1. （2）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1历程进行。,（3）有利于E1反应的因素是：使碳正离子稳定的给电子基团 好的离去基团 溶剂的高度离子化能力,15,2、E1cb历程,E1cb历程先失去-氢生成碳负离子，然后失去离去基团，反应分两步进行。,按此历程进行的反应物需具备：离去基团不易离去 至

3、少有一个酸性-氢原子,16,3、E2历程,支持E2历程的证据：动力学测定结果为二级反应 同位素效应 立体化学证明,17,5.2.3 消除反应的取向,查依采夫（Saytzeff）规则 E1反应中，决定消除反应的方向主要是生成的烯类的稳定性。 查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃。,主产物,副产物,（2）霍夫曼（Hoffman）规则 E1cb反应中，主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。,18,（3）反查依采夫规则和霍夫曼规则 反应总是倾向于生成相对更稳定的化合物。,19,5.2.4 醇的消除反应,醇的消除是在酸性介质中进行的。醇的脱水按E1历程进行。,碳正离子越稳定消除反应越快 消除速度：叔醇仲醇伯醇 消除中会发生碳正离子重排,20,5.2.5 涉及环状过渡态的消除反应,胺氧化物、羧酸酯和黄原酸酯的热消除通过环状过渡态进行， 这类反应是单分子反应，不需要酸和碱的催化，反应为顺式消除。,21,22,习题 1

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