第4章 X射线的强度-2012.ppt

1、第4章 X射线衍射线束的强度,四川大学 材料科学与工程学院 晋 勇 2012年10月,【教学内容】 1X射线衍射强度理论 2影响衍射强度的因素 【重点掌握内容】 1结构因子，包括单个电子单个原子和单个晶胞对X射线的散射和消光规律等。 2多晶体对样品的衍射强度。包括多重性因子、罗仑兹因子、吸收因子、温度因子以及粉末法中影响X射线衍射强度所有因素。,本 章 内 容,4-1晶胞中原子位置与衍射线束 强度间的关系 4-2一个电子对X射线的散射 4-3一个原子X射线的散射 4-4 一个晶胞对X射线的散射 4-5 影响衍射强度几种因子 4-6 粉末晶体衍射强度计算,4.1 晶胞中原子位置与衍射线束强度间的

2、关系,布拉格定律不能反映晶体中原子品种和它们的坐标位置，这是衍射强度理论要解决的问题 X射线强度的计算是一个复杂的问题。本章以电子原子单胞单晶体多晶体这样一个递进的层次逐步推导出粉末多晶体的X射线衍射强度计算公式，并解释在衍射中出现的消光效应,衍射强度现象 同一张照片上的衍射线条,其强度(浓淡程度)很不一致 强度计算是X射线衍射应用中的一个重要方面.定量分析、 固溶体有序度测定、 内应力及织构分析 都是强度理论问题 强度不一致性问题 来源于晶体内部结构,X射线的相干散射,当入射X射线与原子内受束缚较紧的原子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样的电子

3、就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的散射波 由于散射波之间的波长相同，有可能在某些方向上产生干涉,布拉格定律反应了晶胞的形状和大小,但不能反映晶体中原子的种类和它们在晶胞中的位置。凡是所研究的问题涉及到此时，都涉及到衍射运动学理论和动力学理论，即衍射的强度理论。为此必须求出晶体结构中原子的品种和位置与衍射强度之间的定量关系。解决这个问题是很复杂的，涉及的变量也较多，需要一步一步的进行处理。由于电子是散射X射线最基本的单元，因此、首先要研究一个电子的散射，然后再讨论一个原子的散射，一个单胞的散射，最后再讨论整个晶体所能给出的衍射线束的强度。衍射仪的强度也可用衍射峰下的面积来

4、表示,如下图所示：,前面曾经提到，晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。从下图所示的两种不同晶胞就很容易地看出这一点。这两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞，它们的区别仅在于其中有一个原子移动了向量 1/2 c的距离。,底心晶胞（a）与体心晶胞（b）中原子位置不同对衍射强度的影响。,图4-2 底心晶胞（a）与体心晶胞（b）的比较,图4-3 底心晶胞（a）和体心晶胞（b）（001）面的衍射,左上图是底心晶胞(001)面的衍射情况。如果散射波1和2的波程差AB+BC=，则在方向产生衍射束。 左下图是体心斜方晶胞的（001）面，与底心晶胞相比，由于中间多了一个（002）原子面，（002）面上

5、的原子的反射线3与1的波程差（DE+EF）只有/2，故产生相消干涉而互相抵消。同理，由于晶面的重复性还会有衍射线2和4相消。,可以发现，晶体中的原子仅仅改变了一点排列方式，就使原有的衍射线束消失了。一般地说，晶胞内原子位置发生变化，将使衍射线强度减小甚至消失，这说明布拉格方程是反射的必要条件，而不是充分条件。事实上，若A原子换为另一种类的B原子，由于A、B原子种类不同，对X射线散射的 波振幅也不同，所以，干涉后强度也要减小，在某些情况下甚至衍射强度为零，衍射线消失。,系统消光原子在晶胞中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称之为系统消光。 根据系统消光的结果（规律）、即通过

6、测定衍射线强度的变化就可以推断出原子在晶胞中的位置。 结构因子 F（Structure factor）定量表征原子排列以及原子种类对衍射强度及其规律的影响参数.,4-2 一个电子对X射线的散射,一、强度定义： 当把X射线和电子的运动看成是电磁波或电子波时，和普通波的传播一样，单位时间通过单位面积的波的能量称为强度，单位为J/m2S。这种能量又称为能流密度（它与波的振幅平方成正比），用S表示。则能流密度S即辐射强度I为： 式中c为光速，是介质的介电常数，F为电场强度（实际上是波的振幅）。由上式可见，X射线的强度与其振幅的平方成正比。,在第一章中已经讨论过，X射线束是一种电磁波，它的电场能够把一种

7、力作用在带电质点上，假使这种带电质点是电子，X射线束振荡电场将波及电子，使电子沿着它的平均位置进行振动运动。 前面已经提到，当高速电子受到减速，可以发出一种电磁波，在X射线管里我们已经看到这个现象的实例，在那里高速电子撞击阳极靶突然受到减速，从而发出X射线。类似情况，当一个电子受到X射线束作用，电子必然进行振动运动，并连续进行加速与减速运动，在减速运动时一定发出一种电磁波。从这个意义下讲，一个电子散射了X射线，即在入射光束作用下一个电子发射出光束，称为散射光束。,当散射光束与入射光速具有同样波长和频率时，这种散射波之间可以互相干涉，引起衍射效应，这是相干散射，是取得衍射实验数据的基础。 虽然在

8、所有方向X射线都能被电子散射，但是散射线强度是和散射方向与原来X射线在O点时电场矢量E0间的夹角有关（见图4-4）。这个理论首先是由英国物理学家汤姆逊（J.J.Thomson）提出来的。,当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同的X射线。这就是相干散射。这时，这个电子就成为一个新的X射线源。这就是我们在讨论X射线衍射方向时所作的假设。当时我们没有考虑X射线的强度问题。但实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不同的。被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式进行描述。它是汤姆逊从经典电动力学的观点分析推

9、出的。,式中 Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 e为电子电荷 m为电子质量，c为光速,这是非偏振波的汤姆逊散射公式，这里的(1+cos22)/ 2叫做偏振因子； 而e2/mc2称为电子散射因子fe，fe=e2/mc2=2.81810-13cm， fe2=7.9410-26cm2。 在距电子一米处前进方向上的散射强度只有原强度的7.9410-30倍，所以电子散射X射线的散射强度是很弱的。,分析汤姆逊公式可以看出电子对X射线散射的特点：,1、散射X射线的强度很弱。 2、散射X射线的强度与电子到观测

10、点之间的距离的平方成反比。这是时很容易理解的。 3、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。,上式中的第二项(1+cos22)/ 2决定了不同方向上散射强度是不同的。所以也将其称为偏振因子或极化因子。在以后的X射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的X射线的衍射图谱中，随着2的增大，物相的衍射峰的强度整体降低。 汤姆逊散射公式在结构分析中具有重要地位，这是因为任何一个原子对X射线的散射可相当于一定个数的汤姆逊电子散射。,4-3 一个原

11、子对X射线的散射,1、 当X射线遇到一个原子时，X射线束是一种电磁波，它的电场能够把一种力作用在带电质点上，X射线束振荡电场将波及带电质点，使带电质点沿着它的平均位置进行振动运动，在减速运动时，散射出X射线，服从汤姆孙散射公式。 原子由原子核及若干个核外电子所组成，原子内每一个电子服从汤姆孙散射公式对X射线散射，由于原子核亦带有电荷，所以它也应服从汤姆孙公式，在入射X射线的作用下对X射线的散射。可是原子核的质量相对于电子来说大得多，以最轻的氢原子核来说，它的质量是电子的1837倍，根据汤姆孙公式相干散射线的强度是与散射质点质量平方成反比，所以质子散射线强度仅是电子散射线的1/(1837)2，可

12、以忽略不计，因此在计算原子的散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。,2、原子对X射线的散射能力，随着原子中的电子数增加而递增，此外它还和电子的分布情况、衍射角(2）及波长有关。可是含有Z个电子的原子散射X射线的振幅是不是简单地等于一个电子的Z倍呢？ 原子系统中的电子都是按照电子云的分布规律分布在空间的不同位置，在一定的方向上同一原子中的各个电子散射波的相位是不完全一致的，其光程差也不可能等于波长的整数倍，而入射光的波长又大于原子的尺度，就必然造成合成波的损失，使强度降低，即 Ia Z Ie 。 下图是X射线受一个原子散射的情况 。,在右图中，把电子简单画成点围绕原子核排列，X射线在前进方向（

13、2=0）受到电子A和电子B散射波在XX波前处是严格同相，这是因为在散射前和散射后每一列波都经过同样的距离，所以所有散射波振幅可以直接相加，从而可以求出受这个原子散射的散射线在与原子中心距离为R处的强度Ia，计算方法如下：,设Ie是X射线受一个电子散射后的强度，Ae是由一个电子散射波的振幅，Aa是受一个原子散射的相干散射波的振幅，由此得出： 由于原子在空间占有一定体积，各个电子的散射波在2不等于零时必然出现周相差，在上图中，例如沿着YY波阵面散射波的程差是（CD-AD），因而在A点和B点上电子所散射的波沿着YY波阵面方向上并非完全同相，这样，A电子和B电子散射的波之间产生部分的干涉，其结果在这个

14、方向上散射波振幅小于在2=0方向上同样电子散射波振幅。,设： f 称为原子散射因子，它被用来说明在指定方向上某一指定原子散射效率。从上面讨论可以清楚看到，在2=0方向上任何一个原子f=Z，随着增大，原子中各个电子散射波的周相差增大， f亦随之减小。 当固定时，波长愈短，周相差加大， f愈小，在实际计算f值时，f与sin发生依赖关系，而不是与发生依赖关系，所以f随着sin/增加而减小。,原子散射因子曲线,推算原子散射因子一般可根据下列假定进行：（1）原子是静止的；（2）除个别情况外，一般均指基态；（3）散射频率远大于原子内部转移频率；（4）原子的电子密度为球形对称；（5）电子的结合能远比X射线光

15、子的能量小，电子的散射能力如同自由电子。 在实际的原子中，电子受核的束缚，束缚电子的散射能力和自由电子有差别，散射波的周相也有所不同，这种效应称为反常散射效应，反常散射效应有时相当大，不可忽略，它常用下式表示：,f0为通常没有反常的原子散射因子，f为校正项的实数部分，f为虚数部分。 f和f的数值主要决定于所用X射线的波长，与衍射角的关系很小。 f和f的数据可查阅X射线结晶学国际表，第卷，第213-216页，第卷，第148-151页。,原子散射因子的计算,原子散射因子代表原子在某方向散射波振幅，f随sin/增加而减小。原子散射因子f值可由对应的f- sin/关系表和曲线查出，也可用近似方程式，利

16、用计算机运算。近似方程式为 式中aj、bj、c-系数,3、非相干散射的影响,非相干散射X射线与原子中结合力弱的外层电子或自由电子作用时，将部分能量转给电子，波长变长，又无固定的位向关系，散射波之间不能发生干涉，只能增加衍射线的背底。 因轻原子中结合力弱的电子比例大，所以原子序数越小，非相干散射越强。 由于轻原子的非相干散射很强，所以含有碳、氢、氧等轻元素的有机化合物较难得到满意的衍射花样。,4-4 一个晶胞对X射线的散射,结构因子的推导 一般情况下，可以把晶体看成是单位晶胞在空间的一种重复。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度 在简单晶胞

17、中，每个晶胞只由一个原子组成，这时单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。而在复杂晶胞中，原子的位置影响衍射强度,结构因子的定义,除少数情况外，一个晶胞中常常有有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。 波长相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直观地用图3-6所示，或向量合成的作图方法进行。在运算上，用复数方法进行更为简单一些。,单胞内原子的散射分析 假定O为晶胞的一个顶点，同时取其为坐标原点，A为晶胞中任意一个原子j，它的坐标

18、矢量为 式中，a,b,c为基本 平移矢量,在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角表示波的位相。于是这个波向量可用三角函数形式表示为 E=Acos+i Asin 根据欧拉公式，也可以用更简单的指数函数形式写为 E=Aei 于是多个向量的合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和。,于是多个向量的合成 的新向量就可很容易 地写成各个向量的和。 可见进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用。,假定一个晶胞中有n个原子，它们的坐标分别为X1Y1Z1、X2Y2Z2XnYnZn；每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、 fn ；它们的散射波的振幅为Aef

19、1、Aef2、Aefn 各原子散射波与入射波的位相差分别为1、2n。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为,类似于原子散射因子，我们也可以用一个电子散射波振幅作为单位度量一个晶胞的散射波的振幅。 F= 我们把F称为结构因子，它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅(实际是F为向量、其模|F|称结构振幅)。根据上式：,一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅,或 X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方。 即I=|F|2 一般情况下，F为复数，|F|2一般通过F表达式乘以其共轭复数的方法求得。 一般我们测定

20、的是晶体中某个晶面的衍射，因此我们需要确定某个晶面的结构因子：,可以证明在某个晶面(h k l )的衍射方向上，原子散射波的位相差与原子的坐标(x,y,z)之间的关系为：=2(hx+ky+lz) 于是(hkl)晶面的结构因子为： 或,这是X射线晶体结构的分析中一个十分重要的公式。该式反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xj,yj,zj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把F称为结构因子，即晶体结构对衍射的影响因子。如果晶体中所有原子的种类个数和它们在晶胞中的相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子，从而计算出的衍射线的强度。 在实际工作的程序恰好相反。

21、一般我们通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从而确定晶体的结构。,一个晶胞对X射线的散射,结构消光与系统消光 在复杂阵胞中，由于面心或体心上有附加阵点（阵胞中的阵点数大于1）或者每个阵点代表不同类的等同点的复杂结构，会使某些（HKL）反射的FHKL=0 虽然这些方向仍然满足布拉格衍射条件，但是，由于衍射强度等于0而观测不到衍射线 布拉格公式是产生衍射线的必要条件。产生衍射线的必要条件是同时满足布拉格方程和FHKL0 由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光，包括点阵消光和结构消光,结构因子,一、一些有用的关系： 由

22、于利用复数函数计算结构因数时，常常有许多特殊关系式出现，因此，有必要在这里加以复述： a: b: c: 一般地说： d: e:,二、结构因数计算举例,1、简单点阵： 最简单的情况是在 原点上(坐标为000) 含有一个原子的单位 晶胞, 其结构因子为:,因此, F2是不依赖hkl. 换句话说, 对简单点阵, 任何hkl, 只要满足布拉格定律, 都会有衍射线出现.,CsCl型,(红球Cs+ , 绿球Cl-),配位比： 8:8,Cl（0,0,0）， Cs （1/2,1/2,1/2）,2、底心点阵,除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占

23、有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及底心原子，其坐标为 (1/2,1/2,0)，因此 这个式子不需要共轭复数相乘便可求出其值，因为h+k一定是整数，从而F的表达式也一定是实数而不是复数。,如果h和k同时都是偶数或同时都是奇数，即“不混杂”时，则其和数一定是偶数，因而 之值为1。所以，当h和k“不混杂”时： 另一方面，当h和k为一奇一偶，即“混杂”时，则其和数一定是奇数， 之值一定为-1，所以，当h和k混杂时：F=0，F2=0。,结论 在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,3、体

24、心点阵，I,除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2,体心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的两个同类原子，因此： 当h+k+l为偶数时：F=2f，F2=4f2； 当h+k+l为奇数时：F=0，F2=0。,结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,4、面心点阵。F 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为: 000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2,面心晶胞共有位于 上的4个同类原子。因此： 当h、k、l不混杂时，（h+k)、(h+l)、(k+l)三个和数均

25、为偶整数，上列方程式每一项值都等于1，因此，F=4f，F2=16f2。,当h、k、l混杂时，不论这些指数为二奇一偶或二偶一奇，F=0，F2=0。 因此，像（111）、（200）和（220）等这些面会产生衍射；而（100）、（210）、（112）等这些面不会产生衍射。,结论： 在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,消光规律与晶体点阵,从结构因子的表达式可以看出，F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状和大小无关，因此，以上讨论的四种基本类型点阵的系统消光规律，适合于各晶系。这些规律反映了布拉维点阵与衍射花样之间的具体联系。通过实验测定衍射花样的消光规律，可

26、以确定所研究晶体的布拉维点阵。14种布拉维点阵中四种基本类型的点阵消光规律列入下表。,四种基本点阵的消光规律,返回,例 题,用CrK辐射-Fe（已知-Fe为体心立方a=2.8664）多晶试样，求最多能得到几条衍射线？ 解：查附录， CrK=2.2911， -Fe为体心立方， ,判断 CsCl 结构的 X-射线衍射中，衍射 100 和 110哪个强度大？为什么？,以上四种点阵的讨论，是同类原子组成的最简单晶体的结构因数进行计算得到的，这些晶体的一个原子与布拉维点阵的一个阵点相对应。对于结构复杂的晶体，布拉维点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果，可能增强或减弱，甚至互相抵消，因

27、此会引入附加的消光规律，称结构消光规律。因点阵消光和结构消光同时并存，使衍射线数目比只有点阵消光时少。下面以金刚石结构因数的计算为例，说明结构消光问题。,5、金刚石结构,每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4 ，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4。,前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子 。得到：,由面心点阵可知，hkl混杂时，FF=0，F=0 。 hkl全为奇数，且h+k+l=2n+1（n为任意整数），FF=4f，,当h、k、l全为偶数，且h+k+l=

28、4n时， 当h、k、l全为偶数，但是h+k+l4n， h+k+l=2(2n+l),金刚石的标准PDF卡片,6、 氯化钠晶体结构,金刚石结构系统消光是因为晶胞中原子散射因子相等而造成的。但对于氯化钠晶体结构而言，因有二类原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，这时，将出现另一种情况。,在每个氯化钠晶胞中，共有4个钠原子和4个氯原子，其坐标为：Na：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 Cl：1/2 1/2 1/2， 1 1 1/2，1 1/2 1； 1/2 1 1。,对应上式第一项，反映了面心点阵系统消光，因此，当指数奇偶混杂时，其值为零，当指数不混杂时，其值为4。所以：

29、当指数奇偶混杂时，F=0，F2=0 当指数不混杂时， 当h+k+l=偶数时： 当h+k+l=奇数时：,NaCl衍射谱图,例 题 1,AgI晶体，每个晶胞中有二个“分子”，其原子坐标分别为： I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）； Ag：(1/4, 0, 1/2) ；(3/4，1/2，1)。求： 1、结构因数Fhkl的最简表达式； 2、讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵；,例 题 2,设有一A-B型晶体，晶胞参数a=bc, =90，一个晶胞中有二个A和二个B，其原子坐标分别为： A：(0, 0, 0)；(1/2,1/2 ,1/2)； B：(1/2, 1/2, 0)；（0，0

30、，1/2）。 该晶胞属于什么晶系； 讨论衍射消光规律，并判定此晶体属何种布拉维点阵； 比较衍射角2最小的两条衍射线的强度。,闪锌矿型(立方ZnS)(Sphalerite),Zn(0,0,0； 0, , ； ,0, ； , ,0) S(, , ；, , ； , , ； , ,). 硫的四个原子坐标可以看成是Zn在三个坐标轴方向上各平移1/4而得,7 密排六方,每个单位晶胞中有两个同类原子，其坐标为：000和1/32/31/2，原子散射因子为f，则： 为方便起见，令(h+2k)/3+l/2=g，则：,由于g可以是1/3、2/3、5/6、等等分数值，因此该表达式仍然是复数。不过，将该式乘以其共轭复数

31、，可求出F的绝对值平方：,当h+2k=3的整数倍，而l为奇数时： 并非所有出现的反射都具有相同的结构因数。例如，当（ h+2k）为3的整数倍，而l为偶数时，则： 由于: 当考虑到h、k、l各种可能的情况，可将其结果总结如下：,密排六方的结构消光规律,8、AuCu3有序-无序固溶体,由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因子的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。 1、定义： 合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、且结构与组元之一相同的固相称为固溶体。 与固溶体晶格相同的组元为溶剂，一般在合金中含量较多；另一组元为溶质，含量较少。 固溶体用、等符号

32、表示。A、B组元组成的固溶体也可表示为A(B), 其中A为溶剂, B为溶质。例如铜锌合金中锌溶入铜中形成的固溶体一般用表示, 亦可表示为Cu(Zn)。,2、分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置, 固溶体可分为置换固溶体与间隙固溶体两种。 按溶质原子在溶剂中的溶解度，固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种。 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律，固溶体分无序固溶体和有序固溶体两种。 在一定条件(如成分、温度等)下，一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。这种转变叫做有序化。,固溶体的性能,当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，这种现

33、象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。 适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。,AuCu3是一典型例子,在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。其结构图见下图（）。在完全无序态时，每个晶胞含有四个平均原子，其坐标为：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，

34、0 1/2 1/2，其结构因数为： AuCu3遵循面心点阵消光规律。,在395以下, AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置（见上图b）。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标， ，其结构因数为： 当hkl全为奇数或全为偶数时：F=fAu+3fCu； 当hkl奇偶混杂时， F=fAu-fCu。 由此可见，有序固溶体的所有hkl都能产生衍射，与简单点阵相同。,上面的计算表明，有序-无序转变伴随着布拉菲点阵的转变，有序固溶体的布拉菲点阵为简单立方点阵，而无序固溶体的布拉菲点阵为面心立方点阵。同性指数晶面产生的衍射线条称为基本线条，无论有序无序，这些线条都在相同位置

35、出现。有序固溶体衍射花样上出现的混合指数线条，称超点阵线条，它的出现是固溶体有序化的证据。当固溶体处于完全有序状态时，超点阵线条的强度最强，在完全无序的状态下，超点阵线条消失，根据超点阵线条的强度，可以测定合金的长程有序。,一个小晶体的衍射,材料晶体结构 材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种镶嵌结构 镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的镶镶块组成的，每个块大约10-4cm。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性,材料晶体结构 在入射线照射的体积中可能包含多个镶嵌块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,X射线的相干作用只能在镶嵌块内进行，镶嵌块之间没有严格的相位

36、关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加,镶嵌块不严格平行，入射线有一定的角发散度与发散，造成衍射线有一定的角宽度.,一个小晶体的衍射强度 如前所述，一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。,小晶体散射 反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。干涉函数在倒易空间中对应倒易体元（选择反射区）,一个小晶体对X射线的衍射,选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小和形状与晶体尺寸

37、成反比,小晶体散射 选择反射区大小和形状与晶体结构的关系 反射球与不同形状的选择反射区相交，便会得到不同特征的衍射花样。可以根据衍射花样的这种异常特征来研究晶体中的各种不完整性 例如：晶粒的细化和微观应力使选择反射区变大，衍射花样就会变宽 再如：应力的改变都会改变衍射花样的形状,一个小晶体对X射线的衍射,小晶体衍射的积分强度 小晶体的散射强度为： 小晶体的衍射强度就是指单位时间内衍射线的总能量。也就是求主峰下的面积所代表的积分强度。在数学上，就等于将上式对整个选择反射区积分，求出积分面积,一个小晶体对X射线的衍射,小晶体衍射的积分强度 现在所得到的公式还不能作为实际应用的计算公式，因为在各种具

38、体的实验方法中还存在一些与实验方法有关的影响因素 各种不同实验方法都有自己的衍射强度公式 实际工作中很少需要计算劳厄法和转动晶体法的衍射强度，但多晶粉末法衍射强度的测量和计算却具有很重要的意义。在下一节中，我们将讨论多晶粉末法的衍射强度,一个小晶体对X射线的衍射,粉末多晶体试样特性 一个粉末多晶体试样是由许多微小的晶粒组成。各晶粒的取向是任意分布的。可以假定每个粉末颗粒就是一个小晶体。,对于某个（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到与之相同的晶面，但是，它们的取向却是任意分布的。即这些晶面的倒易矢量分布在倒易空间的各个方向上。, 4-5粉末衍射的积分强度,为了计算衍射强度，首先要求出结构因子。

39、另外，具体的实验方法也会影响衍射强度。比如在劳厄法中，每一衍射束的波长不同，而底片的感光除了与X射线的强度有关，还与波长有关，所以计算就变复杂了。旋转晶体法和粉末法中所用射线都是单色X射线，因而支配衍射强度的各因素颇为相似，但就摄照方式及其对衍射强度的影响来说也有不同之处。下面重点讨论在材料研究中应用最为广泛的粉末法的强度问题，侧重点在物理概念和分析思路，而推导过程从略。,衍射强度理论证明，多晶衍射环单位弧长上的累积强度I由下式决定： 式中：I0入射X射线的强度；入射X射线的波长；R由试样到照相底片上衍射环间的距离（厘米）；圆周率；、电子的电荷和质量；光速；V试样被入射X射线所照射的体积，对于

40、多相物质，它相当于产生衍射线的相分的体积，厘米3；V0单位晶胞的体积，厘米3；Fhkl结构振幅；P多重性因子；Lp 角因子；A（ ） 吸收因子；e-2M 温度因子。,衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项,(1) 结构因子 （2）多重性因子 （3）角因子（包括极化因子和罗仑 兹因子） （4）吸收因子 （5）温度因子 其中结构因子已经叙述，下边分别讲述其余各项。,4-5-1、多重性因子,在粉末衍射法中，样品是由极多的晶粒组成的。对入射

41、的X射线，凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线(粉末法原理图)。因此，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面的数目。参与衍射的晶面数目又取决于两个因素，晶粒的数目和一个晶粒中具有相同面间距的晶面的数目。,我应注意到，由于晶体的对称性不同，一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目是不同的。例如，对立方、正方和斜方晶系，立方晶系中与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方点阵中有6个，即(100)、(010)、(001)、 ；而在正方晶系中有4个，在斜方晶系中只2个(用图表示)。我们把晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面，这样一组晶面称为一个晶面簇。,显然，晶粒数目相

42、同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射线实际上是6条衍射线的迭加，正方晶系是4条衍射线的叠加，斜方是2条衍射线的叠加，因此，立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。,我们把等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫作多重性因子，用P来表示。 晶面的多重性因子大，参与衍射的几率就大，它们对衍射强度的贡献就大。P的大小与晶体的对称性或晶系。对称性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或单斜晶系的对称程度低，其多重性因子就小。各类晶系的多重性因子见书P134表4-3。,例如立方晶系的100反射，它可能由粉末试样中某些

43、晶粒的（100）面反射产生，也可能由另一些取向的晶粒的（010）、（001）、 面反射产生，因它们的面间距相同，故衍射线形成同一衍射圆锥。同样对111反射，因111有八组面间距相同的晶面组，部份晶粒的取向使（111）处于反射位置，而另一些晶粒的取向使其他七组晶面处于反射位置，这些反射也构成同一衍射圆锥。因此，111面族中的晶面，其取向处于反射位置的几率为100面族的43，故在其他条件相同的情况，111反射的强度为100反射强度的43倍。,因此，在强度方程式便引进一个能够反映（hkl)晶面处于有利取向几率的因数，被称之为多重性因数P。可定义为：某个面族中，具有同样面间距的不同点阵面组数目。如（1

44、00）和（ 00）这种晶面指数不同平行点阵面，是作为不同点阵面分开记数的。例如，立方晶体的100面的多重性因数为6，而111面则为8。 P的数值是由晶系决定，在正方晶体中，（100）面和（001）面的面间距不同，因此，100面的P值为4，001面的P值为2。各种晶系多重性因数见下表。 考虑多重性因数的影响，强度公式为,各晶面族的多重因子列表,4-5-2、温度因数,在推导布拉格方程时我们一直认为原子在晶体中是静止不动的。但是，在实际上原子是以平衡位置为中心进行热振动的，即便是在绝对零度时也如此。例如，铝在室温下原子距平衡位置的平均距离为0.017nm，相当于原子间距（最近距离）的6%，所以，这一

45、影响是不可忽视的。 热振动给X射线的衍射可以带来许多引响： 1、温度升高引起晶胞膨胀，d 改变（d与材料的弹性模量E有关）导致2变化，利用这一原理可测定晶体的热膨胀系数。 2、温度升高原子的热振动加巨，使衍射线的强度降低，高角影响更大。 3、热振动在各个方向产生非相干散射，即热漫散射使衍射线的背底加深。,考虑到上述这些影响，在计算衍射强度时，要在强度公式中乘上“温度因子”。 温度对衍射强度的影响首先是由德拜提出，所假设的是运动中所有原子的振动都是独立的，这显然是不正确的，因为原子靠着吸引力和排斥力而相互键合，每一原子的振动必然受其邻近原子的影响，沃勒（Waller)作了进一步的修正，于是在假设

46、零点能的基础上，对衍射强度公式引进了热运动的修正项e-2M。因此，温度因子e-2M又称为德拜因子或德拜-沃勒因子。,由于热振动，衍射强度减弱的系数为e-2M，因此，受温度因子减弱后的衍射强度IT和原子散射因子fT分别为： fT和f0 分别是TK和0K时的原子散射因子,温度因子的物理意义是，一个在温度T下的热振动原子的散射因子（散射振幅）是该原子在绝对零度时原子散射因子的e-M倍。 由固体物理理论可导出： 式中 h普朗克常数；ma原子的质量；k玻耳兹曼常数；以热力学温度表示的特征温度平均值；一特征温度与试样的热力学温度之比， 即T；（）德拜函数;布拉格角；入射X射线波长。,从公式中可以定性地看出

47、温度因子对衍射强度影响的规律： 一定时，温度 T越高M越大，e-2M越小，衍射强度减小； T一定时，衍射角越大M越大，e-2M越小，衍射强度减小，所以背反射时的衍射强度较小。比较德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，温度效果和吸收效果对角的依赖关系正好相反，因此在互相比较两条角相近的谱线强度时，可以近似地忽略这两种效果的影响。 此外，晶体原子的热振动减弱了布拉格方向上的衍射强度，却由于热漫散射增强了非布拉格方向上的散射强度，产生了较强背底，不利于衍射分析的分析。这在高温X射线分析中是需要考虑的。,4-5-3、罗仑兹偏振因子,罗仑兹因子是一个影响衍射线强度的与衍射角有关的因子。它写为： 通常偏振因

48、子 合并组成一个罗仑兹偏振因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用Lp表示。,极化因子反映了单个电子对X射线散射的特点。它在结构因子的的讨论中已经进行了阐述。以下讨论罗仑兹因子。 罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的。我们知道粉末法样品是由许许多多细小的晶粒组成的。罗仑兹因子反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。,（一）晶粒大小对衍射强度的影响,在实际的X射线衍射实验中，我们得到的不是一条理想的细小的直线，在德拜图中看到的往往是一个有一定宽度的带，而在衍射仪的衍射图中表现为一个有一定宽度的峰。我们得到的衍射峰强度是这个峰的积分强度。如果这个峰被宽化了，强度也相

49、应地增强了。导致衍射峰宽化的重要因素之一是晶粒的大小。当然，X射线的单色性和平行性等因素也会导致峰的宽化。现在我们来讨论晶粒大小导致峰宽化的情况。,晶体一维方向很小时的衍射强度,假定一个小晶粒在某方向上有8层的晶面。晶面间距为d。我们考虑几种情况：(用类似于下图来解释) a 、当入射的X射线A以严格的布拉格角入射时，相邻层之间的光程差为n。各层反射产生相长干涉，在B方向上产生衍射线B。 b、当相邻层的光程差为1/2时，相邻层的反射相消干涉。无衍射线产生。 c、当相邻层的光程差为1/8时，第0层与第4层的反射线产生相消干涉 。第1层与5层的反射相消干涉第3层与第7层反射相消干涉，最后所有的反射线

50、全部抵消，不产生衍射线。,d、一般的说，当晶体有m+1 层时，如相邻层的光程差为/m，必然存在一个第m/2层，它与第0层的光程差为/2。于是，第0层反射与第m/2层反射相消干涉，第1层与第m/2+1层相消干涉第m/2-1层与第m-1层相消干涉。最终晶体上半部的反射与晶体下半部的反射全部相消，衍射强度为0。 在推导布拉格方程时，假定晶体是一个理想的的晶体，它由无限个晶面组成。因此，对任何一个入射角不满足布拉格方程的X射线来说，晶体中的任何一个晶面的反射总可以找到一个与它的光程差为/2的晶面反射，使二者产生相消干涉。以致于任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。,但是，当晶体很小，即晶面数目有

51、限时情况就不一样了。如c的情况，若相邻层的光程差为/8，但晶面体只有6层时，第2、3层的反射就不能抵消。于是就会出现本来不应该出现的衍射线。 e、现在考察一下小晶体产生的这种效应。 设有一个(m+1)层的小晶体，晶面间距为d，因此晶体在垂直晶面方向的厚度为t=md(上图)。当入射X射线A与晶面严格成布拉格角时，相邻两层反射线的光程差根据布拉格方程为： =2dsin=n,其相位差为： 此时，各个晶面的反射相长干涉，在该衍射线方向形成一条最大强度的衍射线。但当入射X射线与晶面所构成的掠过角与严格的布拉格角有一个微小的偏差，1=+时，如上图中的B和B， 2=+。如上所说，如果该晶体是一个理想晶体，1

52、角不满足布拉格方程，它是不能产生衍射的。但由于晶体很小，其晶面的层数太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉。在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度。从而使衍射峰宽化。只有大到一定程度时，各晶面的反射才能产生完全的相消干涉，全部抵消，使衍射强度等于零。,大到什么程度才能产生完全的相消干涉呢？这与晶体的厚度有关。如上所述，对m+1层的晶体来说，只有大到使相邻层的光程差等于/m时，或者说第0层反射与第m层反射的光程差为时，对入射线C或B，晶面的反射才能产生完全的相消干涉。使衍射强度为0。 对入射线B，类似于布拉格方程有： 2dsin1=/m (1) (相邻层的光程差) 或

53、 2mdsin1= (2) (第0层与第m层的光程差),式1左边： =2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin) 由于很小，故可近似认为 cos=1 sin=。于是 =2dsin+2dcos=n+2dcos 相位差,式1 右边： 两式联立： 考虑到入射线A两边同时存在微小偏差，令=2，D=md，上式为,以上讨论中用的是峰脚的宽度作为峰宽。实际应用中更多的是应用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度。于是上式成为： （单位为弧度） 这就是著名的谢乐(Sherrer)公式。 式中： K为比例常数，取0.89-1； 为入射线波长； 为衍射峰半高宽； D表示晶粒的大小； 为衍射峰

54、所对应的布拉格角。,这是运用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。为衍射峰的半高宽，D表示晶粒的大小。可见当晶粒变小时，衍射峰产生宽化。一般当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。因此，它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽然精度不很高，但目前还没有其它好的方法测定纳米级粒子的大小。,一般情况下我们的样品可能不是细小的粉末，但实际上理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它经常也具有镶嵌结构在，即是由一些大小约在10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到X射线衍射峰的宽化。 从上式中我们还可以看到，当晶粒大

55、小一定时，衍射峰的宽化是随角而变化的。即随的增大而增大。由于衍射线的积分强度正比于衍射峰的最大强度和宽度，所以上式反映了由晶粒大小引起的衍射强度随的变化。,晶体二维和三维方向很小时的衍射强度,以上考虑的是晶体在垂直晶面的一维方向上很小时的情况。相似的，考察晶体在二维方向，即平行晶面的水平方向(a 和b轴方向)很小，我们也可得到： 即当a轴方向的长度Na和b轴方向的长度Nb很小时，有,结合上式，一个小晶体在三维方向的衍射积分强度是以上三式的乘积： 提出与有关的因子： 或 这就是罗仑兹因子中反映晶粒大小对衍射强度影响的第一几何因子。,（二）参加衍射的晶粒数目的影响,我们知道，在粉末法中多晶体衍射线

56、强度正比于参与衍射的晶粒的数目。然而，当衍射角不同时，可能参与衍射的晶粒数目是不同的。这种关系可借助于图3-11来求得。,图 3-11 反射圆锥的晶面法线分布,在理想的条件下，粉末样品中有无穷多个晶粒。因此一个特定的晶面(hkl)也有无穷多个并在空间上是随机取向的。我们用一个半径为r的球来表示晶面在空间的分布情况。假定用晶面的法线来代表一个晶面，那么，一个晶面的法线在该球面上交于一个点。四面八方的无穷个随机取向的的晶面的法线就构成一个球面。但是，当X射线照射到样品上时，只有那些与入射X射线的夹角刚好满足布拉格方程的晶面才能产生衍射。理想情况下这些晶面的法线在球面上就构成一个环。但实际上，由于以

57、上所述的晶体结构上的不完整性和X射线并非完全平行等原因，与入射的X射线的夹角在布拉格角有微小偏差()的晶面也会产生衍射。于是，这些晶面的法线在球面构成的就不是一个环而是一个有一定宽度的环带。,设环带的面积为S，而整个球体的面积为S。则二者的比值反映了参与衍射的晶粒的数目占整个样品中所有晶粒数目的百分数。从图中可见，环带的宽度为r，环带的半径为rsin(90-)，整个球的面积为4r2。因此： 可见，参与衍射的晶粒数目与cos呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比，所以 Icos 这是罗仑兹因子中的第二几何因子。,（三）单位弧长的衍射强度,在粉末衍射中，所有满足布拉格方程的晶面产生衍

58、射线构成一个衍射环，衍射强度是均匀地分布在整个衍射环上。这样，当衍射环越大时，单位弧长上的能量密度就越小，衍射强度就越弱。可见当2角在90附近时的密度最小。在粉末衍射分析时，仪器所测得的不是整个衍射环的总强度，正是这个单位弧长上的衍射线强度。,从图3-12可见 衍射环的半径为Rsin2。衍射环的周长为2Rsin2。按此，粉末法多晶体衍射线单位弧长上的强度I为 It 为衍射环上的总强度。可见单位弧长上的衍射强度与1/sin2呈正比。它是罗仑兹因子中和第三几何因子。,以上三种几何因子均与布拉格角有关。将它们归并在一起就成为罗仑兹因子。 再将它与极化因子合并构成罗仑兹极化因子，或角因子。它是反映衍射强度随布拉格角而产生的变化。,图3-13中表示了它随角的变化情况。可见曲线呈马鞍形。在45左右时，角因子最小。在实际工作中很少测定2角大于100衍射线。所以，在X射线的衍射图上，衍射线的强度的总体趋势都随2角的增大而减弱。(见下图)。,4-5-4、吸收因子,在以上对X射线衍射强度的分析中还没有考虑到试样本身对X射线的吸收。实际上，由于试样的形状和衍射方向不同，衍射线在晶体中的穿行的路径不同，试样对X射线的吸收不同，对衍射线的影响当然也不同。因此，我们必需考虑这个因素。这就是吸收因子A()。