催化反应工程-2失活动力学详解.ppt

1、2、失活反应 动力学,2. 失活反应动力学,热力学：催化剂在反应前后不消耗(量)和变化(性质),考虑时间变量：催化剂在反应过程中的某些物理和化学性质均会变化失活是不可避免的,如何防止失活、延长寿命将直接关系到生产过程的经济效益,研究失活的意义：指导催化剂的优化设计 再生及反应器技术的开发,2. 失活反应动力学,本节内容： 催化剂失活原因和种类 失活动力学方程 各种催化剂失活的曲线和活性关联式 实验设计和失活动力学方程的求取 典型过程分析,主要参考书： 朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著，催化反应工程，中国石化出版社，2000 李承烈，李贤均，张国泰编著， 催化剂失活，化学工业出版社，1989 Hugh

2、es R, Deactivation of Catalysts, London, 1984,2.1 失活原因或种类,1）中毒失活： 毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表21,表21 某些反应催化剂的毒物,2.1 失活原因或种类,1）中毒失活： 毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表21, 中毒类型：分三种,毒物改善催化剂选择性的示例,例1：苯酰氯的加氢反应（钯催化）,

3、C6H5COCl,C6H5CH2OH,C6H5CHO,C6H5CH3,一般得甲苯，若加入少量喹啉，则可使钯部分中毒，使反应停在中间产物，如苯甲醛。,例2：乙烯氧化反应制环氧乙烷（银催化）,加入二氯乙烷可促进副反应活性中心中毒，抑制深度氧化副反应，即CO2的生成。,初活性高，易飞温；加硫（二硫化碳或硫醇）钝化。部分中毒,例3：烃类重整反应（铂-铼双金属催化）, 毒物的加入量一定要控制在适量。,2.1 失活原因或种类,1）中毒失活： 毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表21, 中毒类

4、型：分三种, 避免方法：尽量纯化原料，如原油的脱盐脱水 加预反应器，转化毒物,2.1 失活原因或种类,2）结焦和堵塞引起的失活, 对活性影响的可能性顺序：气相炭焦油催化焦炭,一般可再生,3）烧结和热失活（固态变换）,再生后催化剂的NMR图 （中心再生不完全）,2.1 失活原因或种类,不同焙烧温度下各催化剂的XRD谱图 (a,b,c,d和e分别为: Cat550、Cat600、Cat700、Cat800、Cat900), 焙烧温度的影响（CeO2催化剂 ）,2.2 失活动力学方程,k：反应速率常数 n：反应级数 CA：反应物浓度 E：活化能 k0：指前因子 T：反应温度 ：催化剂内扩散效率因子，

5、无内扩散时为1。,1）一般描述,a：催化剂活性，新鲜催化剂a=1，稳定时a为常数 非稳定时a随时间而变，0 a 1,2.2 失活动力学方程,kd：失活速率常数 Ed：失活活化能 m：与失活有关的浓度属性 d ：失活级数 Ci ：对催化剂失活有影响的组分浓度，可为反应物、产物或介质,1）一般描述,研究失活动力学方程是关键, 平行失活：反应物生成一种沉淀在催化剂表面而使催化剂失活的副产物,2）依据不同机理的表达式 Levenspiel提出的四种失活表达式：,失活与反应物浓度有关, 连串失活：深度反应产物在催化剂表面的沉积致使其失活,2）依据不同机理的表达式,失活与反应产物浓度有关,例：醇脱氢制醛,

6、 并列失活：原料中杂质沉积在催化剂表面使其失活,2）依据不同机理的表达式,一般为中毒失活情况，P为毒物，失活速率和毒物浓度有关, 独立失活：催化剂表面结构变化引起的失活固态变换,与组分浓度无关，失活速率取决于反应温度及反应时间,另：对于某些反应，如异构化或裂解反应，其反应物和产物均能引起催化剂的失活,2）依据不同机理的表达式,当反应物和产物导致失活的机理相同时有：,对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR常数,例如：苯和乙烯的烷基化反应过程,2）依据不同机理的表达式,或,对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR+CS常数，且机理相同,独立失 活动力 学方程, 由于失活动力学方程中浓度属性的效应一般

7、不及活性和温度效应显著（中毒失活除外），故在寻求失活动力学方程时，若Ci未知、失活机理未知，一般以独立失活动力学方程来近似描述。,将分压转化为浓度，求速率常数：,实际研究中建议采集多个数据，采用回归方法得到参数值，更为可靠。,2.3 各种催化剂活性曲线和关联式,1）各种催化剂活性曲线,分析活性曲线提供催化剂失活机理的研究信息, 催化剂活性与反应时间关系,慢烧结过程：催化剂活性可达数年，但不易区别慢烧结过程包含的两种传质机理：表面迁移和气相传递,1）各种催化剂活性曲线, 催化剂活性与反应时间关系,再生循环作业过程：失活快、可部分再生,变温再生循环作业过程：温度升高活性增加。 缺点： 温度升高 S

8、下降、失活快 变温造成反应器制 造及操作费用增加,1）各种催化剂活性曲线, 催化剂活性与反应时间关系,d = 0 或 1,1）各种催化剂活性曲线, 催化剂活性与中毒分率（浓度）关系 均匀吸附中毒、孔口中毒,A：d很小，1，均匀吸附中毒曲线 B：d很大，0.2，均匀吸附中毒曲线 C：d=10，孔口中毒曲线 D：d=100，孔口中毒曲线, 均匀吸附中毒（A、B）：毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔中的扩散慢，毒物在整个催化剂颗粒内均布 设毒物占据孔的总内表面分率为，则一级反应的速率常数为k(1- )，在单一孔中的宏观反应动力学速率可表示为： 宏观反应速率tanh() 式中为西勒模数，在球形催化剂内

9、进行等温不可逆的 n 级反应时，其值为：,R：催化剂颗粒半径 k：以催化剂体积为基准的反应速率常数 De：反应物在催化剂内的有效扩散系数,可得一级催化反应失活催化剂的西勒模数d为：,催化剂活性 a 为：, 均匀吸附中毒（A、B）,当很小时（孔很大，反应慢）， tanh() ，a （1）， 活性随增加而直线下降，曲线 A 当很大时（孔很小，反应快）， tanh()1 ，a （1）1/2， 活性随增加而下降要慢些，曲线 B 当为中间数值时，则介于A、B两线之间。, 孔口中毒（C、D）：少量毒物可使催化剂孔口处内表面完全中毒，而孔的较深处表面仍保持清洁 设微孔长为L，若有表面中毒，即在接近孔口的L长

10、度上的表面完全中毒，而余下的(1- )L长度上表面是清洁的，如下图：,得CL为：,孔口中毒示意图,即活性仅剩9。可见，虽然毒物仅覆盖10的表面，但活性却消失了91。,1）各种催化剂活性曲线, 催化剂活性与结焦量的关系,典型的催化剂活性与结焦量的经验关联式有：, 结焦量与时间的关系,Voorhies 关联式：,Cc：结焦量 A：经验常数，取决于进料温度和浓度组成 t：时间 n：常数，其值大多在0.30.7之间，,得结焦速率式：,例1：AF-5分子筛催化剂在苯气相烃化反应 条件：T=420，苯:乙烯=10:2（mol） dp=4060目，u=1.33 m/s W/FE=0.286 kgcath/k

11、g乙烯 结果：如右图示 01 h，Cc:01.61%，a:10.69 110 h，Cc:1.613.55%，a:0.690.66,AF-5的活性与结焦量的关系,01 h，强酸中心结焦 110 h，弱酸中心结焦,求催化剂活性与结焦量的关系。,解：两种结焦机理：,分开关联,01 h，a=(1+0.289Cc)-1 110 h，Cc=-231.57(1-a)-199.12 lna,例2 轻油催化裂解失活催化剂的烧碳再生动力学,某轻油催化裂解失活催化剂的TG-DTG分析结果,低C/H积炭易烧除积炭 高C/H积炭难烧除积炭,34,1.06,1.48,催化剂积炭的一般过程,酸性催化剂和双官能催化剂上积炭过

12、程简化图,积炭的三种过程 ： 重排及裂解 聚合及浓缩 成环及氢转移,不 同 条 件 下 再生动 力 学 模 型 比 较,E低C/H E高C/H,E中C/H E高C/H,动力学拟合活化能相对大小,C/H数据,36,Comparation between C/H (obtained from finite element analysis) and activation energy of the model,通水,无水,2）各种活性关联式,2.4 实验设计和活性动力学方程的求取,1）实验设计及步骤,参数：k0、E、n、kd0、Ed、m及d,参数偶联 如何分离？,2.4 实验设计和活性动力学方程的

13、求取,1）实验设计及步骤, 失活慢可分离 在尽量短的时间内进行一组实验（a近似不变，如1），求取k0、E、n 在组成不变，长时间间隔实验，求取d 、m及 kd0、Ed, 失活快不可分离 偶联回归求各参数，或在实验方法上进行特殊设计以使一定时间内 a 不变,步骤：依据失活机理确定动力学方程形式及其参数； 依据失活快慢确定实验方法。,2.4 实验设计和活性动力学方程的求取,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 装置：分固体催化剂不连续进料和连续进料两大类, 实验装置示意,固体不连续进料 / 气体间歇反应器,固体连续进料反应器,固体和气体均为活塞流,固体全混流/ 气体流型不定,固体不连续进料 / 气

14、体流动反应器,气体活塞流,气体全混流,流动方式？,反应管直径为(5-15)mm长(50-100)mm。催化剂粒径按它与反应管内径的比例范围(1/5-1/10)和实际的传热、传质效应确定,催化剂高度应为直径的2倍以上。反应管的气路一般用不锈钢管。可以按活塞流反应器的基本计算式来处理所得的实验数据。, 实验装置示例1管式反应器,1）循环（微分）反应器 在这种反应器内，催化剂不动，反应气体以较高速率循环。生成的物料大部分返回，小部分导出反应系统，返回的物料与补充的新鲜反应物混合物再进入催化剂床层反应。补充的新反应物料与导出的反应后的物料在数量上要匹配好，以便循环系统处于稳定态。当循环物料量与新反应物

15、料量之比足够大时，则使混合物料在床层的进出口处的浓度差别很小，由于反应量小，反应产生的热效应也甚小，以致在实际上可以认为在催化剂床层中不存在浓度和温度梯度。, 实验装置示例2无梯度反应器,无梯度反应器的具体形式有循环反应器和搅拌反应器两种。这种反应器由于避免了可能存在的温度梯度和浓度梯度，使得到的数据的准确性和重复性有很大提高，所以这类反应器特别适用于动力学研究。,2）搅拌式无梯度反应器,在气相中，是将催化剂装在迅速旋转的蓝筐中。这种反应器的功能与高速再循环下运转的再循环微分反应器相类似。其篮筐能以高速运转(最高可达2000转分)，使反应物完全混合并以高线速通过催化剂，这就保证了没有传质和传热

16、效应，温度也好控制。另一点是可以直接使用片状或条状颗粒，转化率可以很高。,1:丙烯钢瓶; 2: 空气钢瓶; 3,4:减压阀; 5,6:稳压阀; 7,8:流量计; 9:混合器; 10:反应器; 11:六通阀; 12,13:温控仪; 14:热电偶; 15,17: 纪录仪;16:CO2红外分析仪;18: 色谱仪; 19:减压阀; 20:H2钢瓶,2.5.2活性测定的实验方法, 典型动力学实验装置与流程,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 固体不连续 / 气体恒定全混流,固体不连续 / 气体恒定全混流系统,对m=0，n=1，d=1的系统有：,为一级反应和一级失活系统,全混流：,截距：ln(k)，斜率

17、：- kd,变温度求活化能,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 固体不连续 / 气体恒定活塞流,固体不连续 / 气体恒定活塞流系统,对m=0，n=1，d=1的系统有：,为一级反应和一级失活系统,活塞流：,截距：ln(k)，斜率：- kd,变温度求活化能,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 固体不连续 / 气体恒定全混流,对m=0，n1，d 1的系统有：,为n级反应和d级失活系统,全混流：,1. 做一组反应时间不同的短时间实验（a1），依右式和图219求n和k,2. 做一组长时间实验，依图220通过d的试差求d和kd,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 固体不连续 / 气体恒定全混流,对m

18、、n、d均为任意值：,k、n、kd、m、d 五个动力学参数,全混流：,第一步 做一组反应时间不同的短时间实验（a1），依右式求n和k,d1,依图222求d和（kdCAm ）,固体不连续 / 气体恒定全混流系统,CA不变，如何做到？,第三步 描绘多次长时间实验数据，每次恒定CA，得图223。 如果多次实验数据的斜率相同，则m0； 若斜率不同，则对斜率和CA取对数进行描绘，可分别求出m和kd,2）实验装置及失活动力学方程的求取, 固体不连续 / 气体间歇,对m=0，n=1，d=1的系统有：,为一级反应和一级失活系统,截距：ln(k/kd)，斜率：- kd,注意：CA不能太小， 否则分析误差大,反应时间与催化剂使用时间等同t=,2.5 典型过程分析催化裂化,2.5 典型过程分析催化裂化, 生焦潜在物，如沥青质、多环芳烃等 含重金属，如Ni、V、Fe、Cu等，我国Ni多，国外V多 含轻金属，如Na、K等 含碱性氮化物，如吡啶、喹啉等,1）结焦与催化剂的烧结,再生条件： 600800 1015水蒸汽,反应条件： 450600,老化实