分析化学第五章-氧化还原滴定

1、2020/7/18,1,第五章 氧化还原滴定法,分析化学,Oxidation Reduction Titration,2,基本内容和重点要求,掌握氧化还原平衡的基本概念、历程和影响反应速率的因素 了解掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂 学习掌握氧化还原滴定法的预处理方法 掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用 掌握氧化还原滴定法的相关计算并能灵活运用,3,5-1 氧化还原平衡,一、 概述 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 氧化还原电对（redox conjugate pair）： oxidantelectron acceptor；reductantelectron doner,

2、4,基本概念,可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I- 。 不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+ 对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+ + e- = Fe2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O,5,The Nernst equation,P230附录表六中列出标准电极电势,Standard electrode potential n the

3、 number of electrons in the redox half-reaction Ffaraday constant, 96485Cmol-1 Rgas constant, 8.314JK-1mol-1 Tabsolute temperature, 298.15K,6,二、氧化还原平衡常数,Redox equilibrium constant n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 O1 + n1e- = R1 O2 + n2e- = R2 平衡时E1=E2：,n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数,7,例 对反应：n2O1+ n1R2 = n1O2 + n2R1

4、，若n1=n2=1，要使计量点时反应的完全程度达99.9%以上，lgK，E至少为多少？若n1=n2 =2时又如何？ 解：反应完全程度99.9%，则：,O-R反应定量滴定的条件,8,三、氧化还原反应的历程,Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr(VI) + Fe(II) Cr(V) + Fe(III) Cr(V) + Fe(II) Cr(IV)

5、+ Fe(III) Cr(IV) + Fe(II) Cr(III) + Fe(III) 实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。,9,四、影响反应速率的因素,氧化剂和还原剂本身的性质 反应物的浓度： 反应温度： 催化剂的影响： 正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。,10,催化反应（catalyzed reaction） ：,自动催化反应,催化剂反应前后量不变,11,诱导反应（ induced reaction） ：,12,5-2 氧化还原滴定原理,一、氧化还原滴定终点的检测 除用电位法确定终点外，可用指示剂来指示滴定终点，常用的有： 自身指示剂（self i

6、ndicator） 显色指示剂（colorific indicator）（专用指示剂） 氧化还原指示剂（redox indicator）,13,自身指示剂（self indicator） 如 MnO4- 本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。 显色指示剂（colorific indicator） 即专用指示剂，如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。 氧化还原指示剂（redox indicator） 本身发生氧化还原反应的指示剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色。,14,氧化还原指示剂,

7、Redox indicator In(O) + ne- = In(R),指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响,P96表5-1中列出一些指示剂的电势及颜色变化,15,二、 氧化还原滴定曲线,用0.1000molL-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL等浓度Fe2+溶液（在1molL-1 H2SO4溶液中） 滴定反应为:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ 滴定过程中两个电对: Fe3+ e- = Fe2+ Ce4+ e- = Ce3+ 滴定过程中电势的计算： 滴定开始到化学计量点前 化学计量点时 化学计量点以后,16,17

8、,5-3 氧化还原滴定的预处理,预氧化和预还原（ Pre-treatment ） 要求： 反应速度快； 必须将欲测组分定量的氧化或还原； 反应具有一定的选择性； 过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2、 (NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去）,18,常用的氧化剂： (NH4)2S2O8、KMnO4、 H2O2、HClO4、KIO4、NaBiO3、PbO2 常用还原剂： SnCl2、TiCl3、金属汞齐、SO2、N2H4等。 有机物的除去： 干法灰化、湿法硝化,19,常用的预氧化还原剂,20,5-4 氧化还原滴定法的应

9、用,高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他O-R滴定法 硫酸铈法 溴酸钾法 亚砷酸钠-亚硝酸钠法,21,一、 高锰酸钾法,permanganate titration KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关 在酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E =1.51V 在中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH- E=0.58V 在碱性溶液中： MnO4- + e- = MnO42- E=0.564V,22,KMnO4法优缺点,优点： 氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于

10、无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。 缺点： 试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。,23,KMnO4标液的配制,配制稳定的KMnO4溶液： 称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中； 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化； 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。,24,KMnO4标液的标定,基准物质 Na2C2O4、H2C2O42H2O、 As2O3 、 FeSO4 (NH4

11、)2SO46H2O等 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 注意标定条件： 温度：7085 酸度：0.51molL-1 H2SO4介质 滴定速度：开始滴定要慢 催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化 终点：粉红色30Sec不褪色,25,KMnO4法应用示例,H2O2的测定（直接法） 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 因H2O2易分解，不能加热； 开始反应慢，滴定要慢。 碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定 工业品中常加入某些有机化合物作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而干

12、扰测定，此时可选择采用碘量法测定。,26,2. Ca2+的测定（间接法） Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O CaC2O4晶形沉淀形成条件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH为45，放置陈化，过滤，沉淀表面吸附的C2O42-必须用冷水洗涤干净； 凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，均可用此间接法测定，如Th4+和稀土元素的测定。,27,3. 软锰矿中MnO2的测定（返滴法） MnO2 + C

13、2O42- +4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 加入过量的Na2C2O4溶液于试样，加入H2SO4并加热，使反应完全； 剩余的C2O42-用KMnO4标准溶液返滴定； 此法可用于测定PbO2的含量。,28,4. 有机化合物的测定 一定过量强碱性KMnO4溶液中， CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2O C3H8O3+14MnO4- +20OH-=3CO32-+14MnO42- +14H2O 反应完成后，酸化溶液，此时 3MnO42- +

14、4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O 加入过量FeSO4标准溶液，使所有高价锰离子还原为Mn2+，再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe2+； 根据两次加入KMnO4的量及FeSO4的量计算有机物的含量 此法可用于测定甲醇、甲酸或甘油、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甘醇酸、苯酚、甲醛、葡萄糖等。,29,5. 化学耗氧量（CODMn）的测定 Oxygen Consuming：1L水中有机物在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的KMnO4量，以氧的毫克数（O2mgL-1表示） H2SO4条件下，加入一定过量KMnO4（V1mL）溶液，加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的C2O42- 还原，再

15、用KMnO4 （V2mL）标液返滴定。 4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O,30,适用于清洁水、河水、地表水、饮用水、生活污水的耗氧量的测定。,31,二、 重铬酸钾法,Dichromate Titration 优点: K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。 K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在 1molL-1HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其他还原性物质的干扰也较KMnO4法小。 缺点： K2Cr2O7还

16、原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。,32,K2Cr2O7法应用示例,含铁样品中Fe2O3的测定 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O 预还原： 经典：2Fe3+ + Sn2+ (过量) = 2Fe2+ + Sn4+ SnCl2 (剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 目前：2Fe3+ (大部) + Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+ 4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ +

17、4H+ 实验： 3Fe3+ + Al = 3Fe2+ + Al3+,Cu2+,钨蓝,33,Chemical Oxygen Demanded,2. 污水和工业废水化学耗氧量（CODCr） 在一定条件下1L水中被K2Cr2O7氧化的有机物的量，以氧的毫克数（O2mgL-1表示） 加HgSO4消除Cl-的干扰，强酸性介质中，加入一定过量的K2Cr2O7标液，Ag2SO4为催化剂，加热回流，水样中还原性物质被氧化。 以1,10-phen-Fe2+为指示剂，用Fe2+标液返滴定剩余的K2Cr2O7，由实际消耗计算COD。 用于污水的测定，但在测定过程中易带来Cr、Hg等有害物质的污染。,34,3. UO

18、22+的测定 将UO22+还原为UO2+后， Cr2O72- + 3UO2+ + 8H+ = 2Cr3+ +3UO22+ + 4H2O 此法可用于测定Na+： 先将Na+沉淀为NaZn(UO2)3 (CH3C OO) 9H2O，将沉淀溶于稀H2SO4后，再将UO22+还原为UO2+ ，用K2Cr2O7法滴定。,Fe3+,35,三、 碘量法,Iodimetry/Iodometry：利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定, 碘滴定法（直接碘量法） 以I2为滴定剂，直接滴定一些较强的还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等） 不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化

19、反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 滴定碘法（间接碘量法） I-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,36,在滴定碘法中需注意： 控制溶液的酸度：中性或弱酸性 碱性溶液： S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 强酸性溶液： S2O32-

20、+ 2H+ = SO2 + S + H2O 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O 防止I2的挥发和I-的氧化,37,防止I2的挥发和I-的氧化 加入过量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的挥发； 反应在室温下进行，温度不能太高； 反应时应使用具塞碘瓶，置于暗处，避免阳光直射； 滴定前调节好酸度，析出I2后立即滴定，滴定时不要剧烈摇动； 淀粉指示剂在接近终点时加入。,38,Na2S2O3标液的配制及标定,溶液不稳定原因： 配制： 用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却的水； 加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长； 贮存在棕色瓶中，暗处放置814天后标定，

21、但使用一段时间后应重新标定； 发现溶液浑浊，应过滤后再标定，或另配制溶液 标定：,39,Na2S2O3的标定： 基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等 一定量的基准物质在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3标液滴定 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2O 标定条件： 酸度：CH+ = 0.20.4molL-1，低了反应慢，高了I-易被氧化； K2Cr2O7与KI作用慢，将碘瓶在暗处放置反应一定

22、时间，反应完全后再标定； 滴定前稀释溶液，降低酸度，减慢I-被氧化； 所用KI中不含KIO3或I2。,40,I2标准溶液的配制及标定,配制： 升华法制得纯碘，但碘易挥发且对天平有腐蚀作用，不宜在分析天平上称量； I2在水中溶解度小，加入浓KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2挥发 棕色瓶中暗处保存，避免光与热，不与橡胶等有机制品接触。 标定： 用已经标定好的Na2S2O3标液标定； 用基准物质As2O3标定 As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ （pH8）,41,碘量法应用示例,S

23、的测定 钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为： I2 + SO2 +2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 酸性溶液中，I2能氧化S2-： S2- + I2 = S + 2I- 测定气体中H2S时，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定过量的I2标液，HCl酸化，用Na2S2O3标液滴定过量的I2。,42,主要成分CaCl(OCl)，另有CaCl2、Ca(ClO3)2、CaO等 以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl% 在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定： ClO-

24、+ 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O,2. 漂白粉中有效氯的测定,43,试样的分解： 用HNO3分解，再用浓H2SO4将HNO3蒸发除去； 用H2O2和HCl分解，煮沸除过量H2O2 Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2O 测定： 调节酸度（pH=34），加入过量KI 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附 CuI + SCN-

25、 = CuSCN + I- 最好用纯铜标定Na2S2O3溶液，抵消方法误差,还原剂、沉淀剂、配合剂,3. 铜合金中铜的测定,44,4. Dissolved Oxygen,水中溶解氧（DO）的测定 Winkler法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2(棕黄) MnO(OH)2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + MnSO4 + K2SO4 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 O22MnSO42I24Na2S2O3 采集水样时，不与空气接触 此法适用于清洁的地面水或地下水，

26、否则要消除干扰。,45,5. 某些有机物的测定,碘滴定法： 巯基乙酸、抗坏血酸、四乙基铅、安乃近 滴定碘法： 葡萄糖、甲醛、丙酮、硫脲等 碱性溶液中加入一定过量I2标液 I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I- + H2O 3IO- = IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O,46,6. Karl Fischer 法测定水分,费休试剂： I2、SO2、C5H5N、CH3OH 混合液 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4 C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O = 2C5H5NHI + C5H5NSO3 C5H5NSO3 +