第五章——超导材料

1、1,迈斯纳效应的磁悬浮试验,第五章 超导材料,2,第五章 超导材料,有些物质在一定的转变温度 Tc 以下直流电阻转变为零的状态，同时有完全抗磁性，这就是所谓的超导（电）现象。 在一定条件下（温度、磁场、电流等）具有超导电性的材料称为超导材料。,3,5.1 超导研究历史,1911年昂内斯Onnes发现Hg，现已有5000种。 19111932年元素超导体，Pb、Sn、In、Ta、Nb、Ti等。 1933年迈斯纳（ Meissner ）和奥森菲尔德发现迈斯纳效应。 19331953年合金、过渡金属碳化物和氮化物。 19531973年Tc17K的V3Si、Nb3Sn等。1969年，超导纤维研制成功。

2、1957年，BCS理论被提出。 1973年 Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb3Ga、 NbGe等，最高 Tc=23.2 K。金属氧化物超导体被发现，BaPbxBi1-xO3。 1986年瑞士苏黎世IBM实验室以及朱经武发现Tc=52K的 BaLaCuO。 1987年赵忠贤、陈立泉研制成功Tc=93K的 YBaCuO。 19882000年高温超导迅猛发展，Tc不断升高，已达132K。,4,5,5.1 超导材料的基本性质与理论基础,完全导电性 完全抗磁性 隧道效应,6,5.1 超导材料的基本性质与理论基础,特性一：完全导电性（零电阻），超导体进入超导态时，其电阻率实际上等于零。例如：室温下

3、将超导体放入磁场中，冷却到低温进入超导状态，去掉外加磁场后，线圈产生感生电流，由于没有电阻，此电流将永不衰减。即超导体的“持久电流”。,7,5.1超导材料的基本性质与理论基础,特性二：完全抗磁性（迈斯纳效应），不论开始时有无外磁场，只有TTc，超导体变为超导态后，体内的磁感应强度恒为零，即超导体能把磁力线全部排斥到体外，这种现象称为迈斯纳效应。,8,超导体排斥力使永久磁环悬浮,超导态为什么会出现完全抗磁性呢？,外磁场在试样表面产生感应电流（b）。此电流所经路径电阻为零，故它所产生的附加磁场总是与外磁场大小相等，方向相反，因而使超导体内的合成磁场为零。由于此感应电流能将外磁场从超导体内挤出（c）

4、，故称磁抗感应电流，又因其能起着屏蔽磁场的作用，又称为屏蔽电流。,5.1 超导材料的基本性质与理论基础,特性三：约瑟夫森效应(22 岁时预言,也称为超导隧道效应) ，两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。 弱连接超导体由两块超导体中间夹一块厚约 数个纳米的绝缘膜或微桥等，使它们相互弱结合在一起，也叫约瑟夫森结，其特点是对磁场、电流等极为敏感。 直流约瑟夫效应、交流约瑟夫效应 约瑟夫森效应现已成为微弱电磁信 号探测和其他电子学应用的基础。,5.1 超导材料的基本性质与理论基础,特性四：同位素效应，同

5、位素的质量越大，转变温度越低。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146K。 材料由正常态转变到超导态，其晶体结构不变，而同位素的差别主要在于原子核的质量。因此，超导材料中的同位素效应表明了传导电子与晶格振动的相互作用是很重要的问题，通常我们也可以用同位素效应来鉴别材料的超导电性。,12,5.1超导材料的基本性质与理论基础,三个基本的临界参量 临界温度Tc外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。 Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。目前，临界温度最高值已提高到150K

6、左右。 临界磁场Hc使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。 Hc与温度T 的关系为Hc=H01-(T/Tc)2，式中H0为0K时的临界磁场。 临界电流Ic和临界电流密度Jc通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。,1.4.5. 超导体的临界条件,超导临界温度Tc,超导体从常导态转变为超导态的温度；即电阻突然变为零时的温度。 由于组织结构不同，超导临界温度不是一个特定的数值，而是跨越一个温度区域；因此实际超导材料的临界温度用四个参数表征。,汞在液氦

7、温度附近电阻的变化行为,越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。,14,1.4.5. 超导体的临界条件,实际超导材料的临界温度参数,超导材料的临界温度,起始转变温度Tc(onset),零电阻温度Tc(R=0),转变温度宽度Tc,中间临界温度Tc(mid),1.4.5. 超导体的临界条件,超导临界磁场强度Hc,临界磁场强度为温度的函数，表达式为：,Hc0为绝对零度时的临界磁场；,T,Hc,Hc0,Tc,0,1.4.5. 超导体的临界条件,超导临界电流Jc,破坏超导态所需的最小电流密度; J=I/A,单位A/m2 超导临界电流与临界温度的关系：,18,5.1 超导材料的基本性质与理论基础,临界

8、温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Jc是约束超导现象的三大临界条件。 当温度超过临界温度时，超导态就消失；同时，当超过临界电流或者临界磁场时，超导态也会消失，三者具有明显的相关性。 只有当上述三个条件均满足 超导材料本身的临界值时， 才能发生超导现象。,第19页,电阻（率）-温度曲线，磁化率-温度曲线，比热容-温度曲线,物体是否为超导体的实验判据,第20页,水银的零电阻效应,MgB2的x-T曲线,锡在正常态(N)和超导态(S)的比热容,实 例,21,5.2 第类超导体和第类超导体,超导材料的分类按其在磁场中的磁化行为可分成两类 第一类超导体：在磁场H到达Hc临界磁场之前，具有完全的导电性和可逆的

9、迈斯纳效应。 HHc时完全抗磁性；HHc时，超导态转为常导态,B=0(H+M),22,5.2 超导材料的基本性质与理论基础,第二类超导体：这类超导体的主要特征是有两个临界磁场，即下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2， HHc1:零电阻,完全抗磁性,与第一类超导体一样 Hc1HHc2: 磁场透入深度增大。仍然具有零电阻，但不具有完全抗磁性。称为混合态。 直到HHc2 ，磁场完全透入超导体内，使其恢复到具有正常电阻的常导态。 高温超导陶瓷亦属于第二类超导体。一般来说，第二类超导体的临界温度Tc、Hc、Jc 要比第一类超导体的高得多。,23,第二类超导体和第一类超导体的区别主要在于： 第二类超导体由正

10、常态转变为超导态时有一个中间态（混合态）； 第二类超导体的混合态中有磁通线存在，而第一类超导体没有； 第二类超导体比第一类超导体有更高的临界磁场、更大的临界电流密度和更高的临界温度。,24,25,超导体的微观机制,1.4.1 BCS理论 1957年 J.巴丁(美) L.N.库珀(美) J.R.斯莱弗(美) 提出所谓BCS理论的超导性理论。 (1972年获诺贝尔物理学奖),26,BCS理论,常规导体电阻的成因： 常规导体在传输电流时，电子会与导体原子组成的晶体点阵发生相互作用，将能量传递给晶格原子，晶格原子振动产生热量，造成电能的损失。 常规导体电阻的负面作用： 电力传输中电阻发热，浪费资源，增

11、加用电成本；,27,BCS理论,BCS理论：当在超导临界温度以下时，通过晶格振动（声子）为媒介的间接作用使电子之间产生某种吸引力，克服库伦排斥从而导致自由电子将不再无序地“单独行动”，并形成“电子对”。,声子的交互作用使得库伦排斥的两个电子产生吸引形成电子对。 两个电子组成电子对后，其中一个即使受到晶格振动或杂质的阻碍，另一个电子也会起调节作用，使电子通路不受影响，从而产生超导现象。,28,当温度升高后，电子对因受热运动的影响而遭到破坏，就失去了超导性。 以上就是著名的BCS理论，它表现了目前许多科学家对超导现象的理解，但这并不是最终答案，不能解释30K以上超导现象。 高温超导体的发现又需要人

12、们进一步探索超导的奥秘。,BCS理论,29,在低温常压下，具有超导特性的元素共有32种，由于Tc太低，无太大实用价值。Nb最高，仅为9.26K,5.3低温超导体,(1) 元素超导体,30,(2)合金超导体(第二类超导体) 特点：具有较高的Tc和高的Hc及Ic；机械强度高、应力应变较小、塑性好、成本低易于大量生产的超导体，在超导磁体、超导大电流输送等得到实际应用。 超导合金主要有钛Ti-钒V、铌Nb-锆Zr、钼Mo-Zr、Nb-Ti等合金系。,5.3低温超导体,31,a. Nb-Ti（铌-钛）合金 性能稳定，生产成本低，制造工艺成熟。使用最为广泛，制造超导线材。 Nb-Ti合金的TC随成分而变化

13、。含Ti为50%时，TC为9.9K；同时，随Ti含量增加，强磁场的特性会提高。,5.3低温超导体,32,b. Nb-Zr合金（应用最早的超导线） 特点：低磁场、高电流，延展性好、抗拉强度高。但工艺复杂，制造成本高，逐渐被Nb-Ti合金替代。 在含1030%Zr时，TC最大，为11K；临界磁场也取决于Zr的含量，含6575%时达到最大。,5.3低温超导体,33,c. 三元系合金（改善二元合金的性能） 主要有：Nb-Zr-Ti、Nb-Ti-Ta钽、Nb-Ti-Hf铪等 是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。 如：Nb-Ti-Ta合金，加入5%的Ta，TC升高1K; 对合金热处理(400oC)后，可

14、以提高IC。,5.3低温超导体,34,(3)化合物超导体 一般为金属间化合物(过渡族金属元素之间形成 ) 金属间化合物超导体的临界温度与临界磁场一般比合金超导体的高(Nb3Sn化合物临界温度可达18K)用作强磁场超导材料 但此类超导体的脆性大，不易直接加工成带材或线材。,5.3低温超导体,35,(3)化合物超导体 Nb3Sn超导化合物：高的临界温度（18K），高临界磁场（4.2K下，22.1T），高临界电流（10T下，4.5105A/cm3），用来制作815T的超导磁体。 超导性能与化学成分、制备方法、热加工工艺等密切相关。,5.3低温超导体,36,(3)化合物超导体 Nb3(Al,Ge)化合

15、物： (Nb3Ge临界温度23.2K) 特点：高临界磁场（4.2K下，42T），是现有超导材料中最高的；较低的临界电流（103104A/cm3。,5.3低温超导体,37,2001年1月10日，日本青山学院大学教授秋光纯的研究小组发现金属间化合物MgB2具有超导电性，超导转变温度高达39K。 二硼化镁结构简单，易于制作和加工，有着广阔的应用前景。 迄今为止， MgB2的超导转变温度是简单金属化合物中最高的。,二硼化镁（MgB2）超导体的发现,5.3低温超导体,38,MgB2超导材料块材的制备（固相法）,日本秋光纯: 99.9Mg99B MgB2 （压制成小球高压氮气加热） 中国科学院： Mg(分

16、析纯)B(单质) MgB2(高纯) （用铂金包裹,T=1173K,P=3.0GPa,烧结t=1030min) 兰州大学 Mg(过量10分析纯)B(非晶) MgB2(高纯) （用钽箔包裹,T=1073K,烧结t=4h）,5.3低温超导体,39,不足之处：磁场会严重影响MgB2的超导性能，大大降低它所能承载的最大电流。 美国科学家在MgB2中掺入了一点氧，结果发现其抗磁能力大大增加，Ic也有所提高。 英国科学家则使用质子束轰击MgB2 ，以打乱其晶体中原本有规则的原子结构，使磁场对MgB2超导性能的影响力下降。,二硼化镁（MgB2）超导体的发现,5.3低温超导体,40,1986年后发现了更高临界温

17、度的超导体，如YBaCuO（Tc90K）、TiBaCaCuO（Tc120K）等。最大缺点为脆性大，加工困难。 高温超导材料：Tc77K（液N温度）,5.4 高温超导体,著名高温超导物理学家,41,(1)氧化物超导体,1987年起，超导材料临界温度TC提高到77K，高温超导材料经历了四代： 第一代钇系，如Y-Ba-Cu 氧化物， TC=90K； 第二代铋系，如Bi-Sr-Ca-Cu氧化物；TC=114-120K； 第三代铊系，如Ta-Ca-Ba-Cu氧化物，TC=122-125K; 第四代汞系，如Hg-Ca-Ba-Cu氧化物， TC=135K。,5.4 高温超导体,42,(1)氧化物超导体,特点

18、：具有与低温超导体相同的超导特性，即：零电阻特性、迈斯纳效应和约瑟夫逊效应。 均含有铜和氧，也称为铜氧基超导体。具有类似的层状结晶结构，铜氧层是超导层。,5.4 高温超导体,43,(2)非氧化物超导体 主要是C60化合物。 C60分子是一种由60个碳原子构成的分子，它形似足球，因此又名足球烯。 极高的稳定性、低成本,5.4 高温超导体,44,(2)非氧化物超导体 1991年C60晶体的超导转变温度只有18K，通过掺杂 三氯甲烷CHCl3，C60的超导转变温度达到了80K。 2001年美国物理学家舍恩研究小组，通过在C60晶体中掺杂有机化合物,成功地将C60的超导转变温度提高到117K，使C60

19、步入高温超导行列。,5.4 高温超导体,5.5 超导材料的应用,零电阻效应,完全抗磁性,超导隧道效应,1.4.9. 超导材料的应用,超导电力传输(零电阻的应用）,超导输电电缆： 将超导电缆放于液氦冷却介质管道内，保证整条输电线路在超 导状态下运行。 超导电力传输的优点： 超导输电电缆比普通的地下电缆容量大25倍,电能消耗仅为所输送电能的万分之几； 传统输电需要高压，因而有升压，降压设备。用超导线就不需要升压降压设备； 重量轻、体积小，输送大功率的超导传输线可铺设在地下管道内，从而省去了许多传输线的架设铁塔。,从内到外，依次为： 管状支撑物（内通液氮）； 超导导体层（为电缆载流导体）； 电气绝缘

20、层（工作在液氮低温环境下）； 超导屏蔽层（为超导带材绕制）； 液氮回流层（与管状支撑物内的液氮构成液氮回流循环）； 热绝缘层（为真空隔热套件）； 常规电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似） 。,2004年4月19日在昆明普吉变电站投入运行，7月10日正式并网，是我国第一组、世界上第三组并网试运行的超导电缆。,1.4.9. 超导材料的应用,超导发电机（强磁场的应用）,超导发电机的优点： 磁场强度大：磁场强度达20万高斯，常规磁体最高10万高斯。 耗电少：不产生热量，除维持低温外不消耗电能，通入一次电 流就可以一劳永逸。 重量轻：5万高斯的常规电磁体重达20吨，而用超导磁体重量 还不到1千克。,在超导体截面较小的线圈通以大电流，形成强磁场，这就是超导磁体。,1.4.9. 超导材料的应用,超导储能（零电阻效应的应用）,用电需求在时间上是不平衡的，白天晚上不一样。 最佳的解决办法就是有一种储存和调节手段。然而，电力的储藏非常困难。,充电：合上开关S1，打开S2和S3时，超导线圈Ls充电； 储能：合上S2，打开S1，在电路2中就有一个持续电流； 放电：合上S3，打开S2，储存的电能就传输到外部负载。,1.4.9. 超导材料的应用,超导储能基本原理示意图,R,S1,S2,S3,负载,电源,Ls,超导温度,1.4.9. 超导材料的