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1、第二部分 有机金属化学 Organometallic Chemistry,这一部分将在配位化学的基础上，介绍一类特殊的金属配合物, 即MC配位的有机金属化合物的相关知识。 包括特殊的结构、化学键及应用。 主要分为三个部分： 有机金属化学 金属簇合物 金属金属多重键。,第五章 有机金属化学 研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。 有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种 一、概述 (Introduction) 二、金属羰基化合物( carbonyl complexes) 三、金属不饱和烃化合物 ( with linear ligands) 四、金属环多烯化合物 ( with cy

2、clic ligands),一、概述 1. 历史的回顾 (Historical Background) 1827年, Zeise salt 的发现，第一个有机金属化合物 KPtCl3(C2H4)H2O 此后，各类MC化合物被合成 2Zn + 2RI R2Zn +ZnI2 烷基锌 1890年 Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)羰基镍 Mg + CH3I CH3MgI格氏试剂,Miller：,但有机金属的迅速发展， 从1951年二茂铁的合成开始 (C5H5)2Fe (ferrocene) Realy 和 Pauson：,为此，Wilkinson 和 Fischer共享了1973年的

3、Nobel Prize of Chemistry。,Fe,1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 夹心结构 (sandwich structure) 同时Fischer：x射线衍射研究 五角反棱柱结构 (D5d),发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科。 1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊 1964Advances in Organometallic Chemistry Organometallic Chemistry Review 1971 Synthesis and Reactivity in Inorganic

4、 and Metal- Organic Chemistry Organometallics 1982 Polyhedron,研究意义 *理论结构和化学键的特殊性 *应用： 催化 Ziegler-Natta烯烃均相聚合 格氏试剂有机合成 其它应用 Ni的提纯,制备半导体 III-V族、II-VI族 CVD的发展 前体 源 薄膜材料,键型与分类,中心体：金属(原子或离子)、半金属 配体：有机基团 配原子：有机C原子,共价键,型： MC,MC 配合物,按键型分类,型：,-型：(+反),*型： 配体、烷基、苯基等 *缺电子型(聚合型) 金属：Li, Be, Mg, Al, IIB族,* 型：配体、 电

5、子给予体 烯烃、炔烃、 离域键, 环状体系、Cp-、Ph,(C5H5)2Fe,(C6H6)2Cr,(C2Ph2)Pt(PPh3)2,Zeise盐,* -型：酸配体 CO, RNC,W(CO)6,Ni(CNCMe3)2C2(CN)4,按有机配体分类 一、金属烷基化合物 二、金属羰基化合物 三、金属不饱和烃化合物 四、金属环多烯化合物,二、金属羰基化合物 组成、结构特点： 18电子规则(The 18-electron rule) 1930s， 由Sidgwick提出，原为解释配合物的结构。但对于经典的配合物，例外太多。 在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用。 而十八电子规则对

6、逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用。 特别是对金属羰基化合物，99符合该规则。,有效原子序数规则 (effective atomic number rule， EANR ) EAN过渡金属原子的电子数 + 配原子授电子总数 有效原子序数规则 (EANR)： 如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定,简化之：十八电子规则(过渡金属)： The 18-electron rule 价层电子数VEN 过渡金属价层电子数 + 配原子授电子数 18 则配合物稳定 VEN=18，则配位单元稳定 十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用。,十八电子规则的

7、应用： 1) 确定单体是否稳定? CN？ 几何构型如何？,VCrMnFeCo Ni 5678 9 10,VEN,6.5 65.5 5 4.5 4,CN,d2sp3dsp3 sp3 八面体三角双锥 四面体,例：Cr(CO)6, Fe(CO)5 Ni(CO)4 18e- 稳定存在 而 Mn(CO)5 Co(CO)4 17e- 不稳定,聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8 +e-：Mn(CO)5- Co(CO)4- H：HMn(CO)5 HCo(CO)4, X：Mn(CO)5Cl R：CH3Mn(CO)5,十八电子规则的应用 2) 预示反应,Mn(CO)5 Co(CO)4 17e- 单体不稳定

8、,例： Mn2(CO)10 含MnMn键，与Hg2Cl2类似,Fe3(CO)12 16e-/Fe,18e-/Fe,十八电子规则的应用 3)判断多核物的形成与 MM键,要注意与配体桥配的区别： (AlMe3)2：CH3桥键，无MM键,4) 确定中心体氧化态,Mn(Py)6 Mn(CO)52,+2,-1,* 十八电子规则应用于其它配体,其它配体价态与价电子数,R-, Me-12e- H-12e- X-12e- PR3, PPh302e-,单烯烃02e- 烯丙基-13-4e- 茂基-15-6e- 苯06-6e-,CO02e- RCN02e- NO03e-,反,乙烯,3电子键,十八电子规则的不足之处：

9、 a. 有例外：,Rh+Pd2+ Ir+Pt2+ 88 CN=4 16e-亦稳定？,空间位阻,又如：Cp2Fe 18e-,Cp2M：VCrMnFeCoNi 15e16e17e18e19e20e,亦稳定，why？,b. 不能确定聚合物的结构,例：,Co2(CO)8,Fe2(CO)9,都满足十八电子规则,2. 结构与化学键,CO配位有多种方式,端配,边桥配,半桥配,面桥配,侧配,二连配,CO的配位形式 （Bridging modes of CO ) a. 端基： terminal,用1-CO 或 t-CO 表示， 可省略1-, t- ,M的空轨道与 :C孤对电子结合成键，例W(CO)6,b. 边桥

10、基和半桥基 (doubly bridging ),用2-CO表示 或简化为-CO,对称边桥基,不对称边桥基,半桥基,C=O与MM,垂直 两键长相等,基本垂直 两键长不等,不垂直 两键长差值25pm,高度不对称边桥基,成键：MM原子空轨道重组，与C孤对电子成键,例：,Co2(2-CO)2(CO)6,对称边桥配,Fe3(2-CO)2(CO)10,不对称边桥配,十八电子规则预示双聚 MM和三核互联,但无法知道(预示)多核配合物的配位结构。为什么？,VEN=9+23+12+1 =18e-,VEN=9+24+1 =18e-,注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算 例子很少，未见明确规定。,边桥配CO提供几个电子？ 2e- 所以桥配对VEN无影响 或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来例如：,c. 面桥基 (triply bridging),用3-CO表示，不能简化,3-CO提供几个电子？ 2e-,可不对称，呈半面桥基,成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上孤对电子结合成键。,d. 侧基,这里CO提供几个电子？ 4e- 给予体,1,例：,实例很少 没有特定的符号表示,试计