6分析化学第六章氧化还原滴定法.ppt

1、2020年7月19日6点53分， 第6章氧化还原滴定法6.1氧化还原反应的平衡6.2 O.R反应的进行程度6.3 O.R反应的速度和影响因素6.4 O.R滴定曲线及终点的确定6.5 O.R滴定法中的预处理6.6高锰酸钾元素法6.7重铬酸钾元素法6.8碘元素量法6.9其它的氧化还原滴定法6.10氧化还原滴定结果如果的补正算Oxidation-Reduction Titrimetry，2020年7月19日6点53分，6.1氧化还原反应平衡，6.1.1条件电极电位(Conditional Electrode Potential )氧化还原半反应(redox half-) n e-=Red的：电气对的

2、标准电极电势是2020年7月19日6点53分，但是在实际应用中，存在(1)不知道活性度a (或者活性度系数):a=这两个问题(副反射) m总浓度、m有效浓度)考虑这两个因素，有必要导入条件电极电位，在2020年7月19日6点53分、条件电极电位(Conditional Electrode Potential ) :cox/cRed=1的情况下，条件电极电位与实际的电极电位相等。 可以更正确地判断在条件电极电位下氧化还原反应进行的方向、顺序及反应完成的程度。 2020年7月19日6时53分，6.1.2外界条件对电极电位的影响，1 .离子力的影响一般忽略离子力的影响。 2 .副反应的影响主要影响因

3、素当电对的氧化态(cOX )生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低而当还原状态(cRed )生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 3 .当酸度的影响h和oh与氧化还原半反应相关时，酸度的变化直接影响电极对的电位。 2020年7月19日6点53分，例：判断二价铜络离子是否能与碘元素络离子反应，虽然不能从数据上作出反应，但实际上完全反应。 原因：反应生成难溶性物CuI，改变了反应方向。 如果控制Ksp(CuI)=Cu I-=1.1 10-12、Cu2 =I-=1.0 mol L-1的话，就会进行：2020年7月19日6点53分、6.2氧化还原反应的程度、6 (2)两个电反应完全的话，应该满足什么样

4、的条件呢n2 Ox1 n1 Red2=n2 Red1 n1 Ox2氧化还原反应进行的程度可以通过平衡常数的大小进行测量。 滴定中，达到平衡时(1=2) 3360，2020年7月19日6点53分，n2 Ox1 n1 Red2=n2 Red1 n1 Ox2两半电池反应的电极电位为：滴定中，达到平衡时(1=) k与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。 关于n1=n2=1的反应，反应的完全度达到99.9%，即达到化学计量论点时为：cRed1/cOx1 103； cOx2/cRed2 103，n1=n2=1时，为了保证反应完全进行：两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。 2020年7月19日6点

5、53分，6.3氧化还原反应的速度和影响因素，化学平衡：反应的可能性反应速度：反应的现实性。 影响反应速度的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度，反应速度2 .催化剂改变反应过程，降低反应激活能3 .温度每上升10，反应速度就变为23倍。 4 .通过指引作用一方的氧化还原反应的发生促进另外一方的氧化还原反应进行的现象。 2020年7月19日6点53分，如高锰酸钾元素法滴定，(1) KMnO4和C2O42-的滴定反应为了提高反应速度必须在75-85C下进行。 但是，温度过高的话草酸会分解。 (2)反应开始时需要Mn2。 二价锰的作用：降低催化剂Mn3 /Mn2的电对的电位，防止诱导反应(共轭反应)

6、的发生。2020年7月19日6点53分，诱导反应(共轭反应):MnO4- 5Fe2 8H =Mn2 5Fe3 4H2O (诱导反应)2MnO4- 10Cl- 16H =2Mn2 5Cl2 8H2O Fe2在被称为诱导体的被称为Cl-诱导体的实际滴定时不加Mn2，反应开始2020年7月19日6点53分，6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定，6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 n1 Red2=n2 Red1 n1 Ox2随着滴定剂的添加，两电对的电极电位不断变化的任一电位在滴定等当点之前，一般使用被滴定物(量多)的电对进行修正计算，在滴定等当点之后，修正

7、通常的滴定剂(量多)的电对，2020年7月19日6点53分，例题：0.1000 mol L-1 Ce(SO4) 2溶液滴定每加入0.1000 mol L-1 Fe2的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸)滴定反应：ce4Fe2 Fe3 /Fe2 =0.68 V一定量的滴定剂，反应就达到新的平衡，此时，两个电对的电极电位相等： 2020年7月19日6时53 滴定中加入的Ce4大部分被Fe2还原成Ce3，Ce4的浓度极小，当强介电质二价铁元素按滴定百分率反应99.9%时，溶液电位为：(1)化学量论点前，2020年7月19日6时53分，(2)化学量论点时，反应物： cCe4和cCe4 反应产物： c

8、Ce3和cFe3小，相等。2020年7月19日6点53分，化学计量论点时的溶液电位的通式：此式仅适用于可逆对称(n1=n2 )的反应。 化学计算点电位： eeq=(0. 681.44 )/(1)=2.12/2=1.06 v，2020年7月19日6点53分，(3)化学计算点后，此时如果需要利用Ce4 /Ce3的溶液中的4价铈过剩0.13360，则化学计量论点前后的电位即电位突飞范围：0.86 V1.26 V。 2020年7月19日6点53分滴定百分率cOx/cRed电极电位/vcfe ()/cfe () 910-1.6250100.6891101.7499102.8099.9103.86100.

9、06 (CCE ()/CCE 100.110-3.26101110 滴定突跳，化学量论点，2020年7月19日6点53分，2020年7月19日6点53分，在不同介质中使用Fe(PO4)23-，(2)化学量论点后，曲线的位置为Mn()/Mn ()，2020年7月19日6点53分，6.4.2氧化还原滴定指示剂，根据1.2 例如：二苯胺磺酸纳金属钍指示剂，2020年7月19日6点53分，表6-2利用一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化，2020年7月19日6点53分，2 .自身指示剂，标准溶液或被滴落物自身的颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如，在高锰酸钾元素法滴定中，能够用高锰酸钾

10、元素自身的大头针颜色来指示滴定终点(此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1 )。 2020年7月19日6点53分，3 .专用指示剂，可溶性淀粉和游离碘元素生成深蓝色配合物的淀粉为碘元素法专用指示剂I2溶液浓度为510-6 mol L-1时，呈蓝色。 2020年7月19日6点53分，6.5氧化还原滴定法的预处理，6.5.1预氧化和预还原，在把要测定的成分氧化为高价的状态之后，用还原剂滴定，把要测定的成分恢复到廉价的状态，然后用氟化剂滴定。 将该滴定前需要测定的成分变换为定价状态的步骤称为预氧化(Preoxidation )或预还原(Prereduction )。例：用高锰酸钾元素或

11、重铬酸钾元素滴定Fe3 Fe2，2020年7月19日6点53分，预处理中使用的氟化剂或还原剂应满足的条件：1 .反应速度快2 .必须定量氧化或还原待测定的成分3 .反应将应具有一定选择性的金属亚金属铅和预还原剂。 以SnCl2为预还原剂时，选择性高(0.14V) 4.过剩的氟化剂或还原剂容易除去。 去除的方法： (1)加热分解： H2O2可以通过加热煮沸、分解来去除。 (2)过滤：如果NaBiO3不溶于水，可以通过过滤除去。 (3)利用化学反应：使用HgCl2可以去除过剩的SnCl2。 2020年7月19日6点53分，6.5.2有机物的去除，常用的方法：1.有干式灰化干式灰化在高温下使有机物在

12、空气中的氧和纯氧(氧瓶燃烧法)氧化破坏。 2 .湿式灰化湿式灰化使用氧化性酸，在它们的沸点分解除去有机物。 例如： HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓的、热的HClO4容易爆炸！ 注意一盏茶操作)。 2020年7月19日6点53分，6.6高锰酸钾元素法， 6.6.1概说在强酸性溶液中氧化性最强： MnO4 - 8H 5e=Mn2 4H2O=1.491 V中性或弱碱性中： MnO4 - 2H2O 3e=MnO2 4OH-=0.58 V碱性(oh-) 在的条件下与有机物的反应： MnO4- e=MnO42-=0.56 V KMnO4可以氧化h2o2: h2o2e=o22 h=0. 682

13、v，2020年7月19日6点53分，可以间接法测定某些氟化剂：例间接地求出MnO2的含量。 利用类似的方法，也可以测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3和H3VO4等氧化剂的含量。 可以间接法测定某些无氧化还原性的物质：例如用Ca2 CaC2O4、稀薄H2SO4溶解沉淀、用KMnO4标准溶液溶解的C2O42-、间接求出Ca2的含量。 同样可测量： Sr2、Ba2、Ni2、Cd2、Zn2、Cu2、Pb2、Hg2、Ag、Bi3、Ce3、La3等。 2020年7月19日6点53分，6.6.2标准溶液的制备和标定(间接法制备)，KMnO4自裂解反应： 4KMnO4 2H2O=4MnO2

14、4KOH 3O2易受水、空气中还原性物质的影响， 间接法配置：加热煮沸标定反应：2MnO4-5c2o 42-16 h=2Mn 210 c o 28 h2o5a so33-2 MnO4-6h=5a so43-2 Mn 23 h2o，2020年7月19日6点53分，标准溶液标定时的(2)温度：经常将溶液加热至7080。 反应温度过高时，C2O42-一部分分解，低于60的反应速度过慢(3)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。 为了避免Fe3引起KMnO4氧化Cl-的反应，不使用HCl供给酸性介质(4)滴定终点：高锰酸钾元素自身指示终点(淡桃色30秒不后退)。 2020年7月19日6点53分，6.6.3高锰酸钾元素法的应用例，1 .过氧化氢的测定可以用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为5H2O2 2MnO4- 6H =2Mn2 5O2 8H2O室温，作为硫酸或盐酸介质开始时的反应慢。 2 .高锰酸钾元素法的钙元素Ca2 C2O42 - CaC2O4老化处理过滤、酸分解(稀硫酸) H2C2O4滴定(KMnO4参比溶液)均匀沉淀法：在酸性溶液中加入过剩(NH4)2C2O4，然后滴加稀试剂氨水使pH逐渐上升，2020年7月19日6点样品酸分解(HCl) SnCl2HgCl2硫磷混合酸滴定Sn