3 化学平衡-3 沉淀溶解平衡.ppt

1、沉淀溶解平衡,一般情况 Q = Ksp, G = 0 , 沉淀溶解达平衡 Q Ksp, G 0 , 沉淀生成 Q Ksp, G 0, 沉淀溶解,例题,Ag+和Pb2+均为0.1 moldm-3，滴加Cl-使其分离。已知： 离子浓度 10-6即认为沉淀已完全。,若Pb2+保留在溶液中则必须Q Ksp Cl- = 4.910-2 moldm-3时，溶液中Ag+为 说明溶液中Ag+几乎为零而Pb2+保留在溶液中,溶解度s和溶度积Ksp的区别CaF2(s) ：Ksp = Ca2+F2= s (2s)2 = 4s3,注意： 1 上式为已溶解的难溶盐一步完全电离的情况 2 若有分步电离，如HgCl2饱和溶

2、液中 3 溶液中若有其他反应将影响溶解度s,如1-1型难溶盐,正离子总浓度M（即溶解度s）为 负离子总浓度A（即溶解度s）为,影响沉淀溶解平衡的因素,1 温度 固体溶解时放热 固体溶解时吸热 一般固体溶解吸热，溶解度随温度升高而增大。,2 溶剂 大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更易溶解。水的偶极矩大,能吸引阳、阴离子形成水化离子。如: 干燥的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2混合物用乙醇/乙醚混合溶剂处理 Ca(NO3)2溶解, Sr(NO3)2沉淀,3 颗粒大小 大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解，大颗粒长大。,4 同离子效应 在沉淀平衡系统中加入构成沉淀的离子，则平衡左移，沉淀溶解度减少

3、，称“同离子效应”。,5 酸效应：影响离子的水解、形成弱酸，从而影响沉淀平衡。,设MA(s)的溶解度为s,比较CaC2O4(s)在pH4.00和2.00溶液中的溶解度。已知Ksp=2.010-9， Ka,1=5.910-2， Ka,2=6.410-5,pH = 4.00,H+增加，平衡右移生成HA-，H2AMA(s)溶解度增加。 弱酸形成的难溶盐（草酸盐、碳酸盐、硫化物等）及金属氢氧化物难溶物均能被强酸所溶解。 若考虑正离子水解（如高价金属离子），情况很复杂. 但酸度增加不利水解, 平衡左移，有利生成沉淀。,6 配位效应：溶液中存在能与构成沉淀离子生成可溶液性配合物的配位剂时，沉淀溶解度将增加

4、,计算AgI在纯水和0.01NH3溶液中的溶解度：已知 解：设溶解度为s 水中：,0.010 moldm3 NH3溶液中:,I-= s,7 盐效应：外加电解质主要通过影响离子的活度系数来影响沉淀溶解度,BaSO4(s)在纯水中溶解度:,在0.0080moldm-3 MgCl2溶液中:,8 水解效应 Ksp,CuS = 41028 S2 + H2O = HS + OH 总的来说，影响沉淀溶解平衡的因素较多具体问题需要具体分析,沉淀分类,1 晶型沉淀 颗粒大， 0.1mm，沉淀内部离子规则排列，易沉降，易过滤洗涤，吸附杂质少。 2 无定型沉淀 颗粒小， 0.02mm，沉淀粒子排列无序，包含大量水份

5、及杂质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔。 3 凝乳状沉淀 颗粒大小介于以上两种沉淀之间。,沉淀分类,影响因素 1 沉淀的性质。BaSO4晶型沉淀，AgCl凝乳状沉淀，Fe2O3xH2O无定型沉淀。 2 沉淀形成的条件。,沉淀的形成过程,1 晶核的形成： 溶液达到过饱和状态时，离子由于静电作用相互缔合为离子集合体（二聚、三聚、四聚）, 聚合到一定程度则形成晶核. 晶核是能与液相区分的固相。由构晶离子在溶液中形成晶核称均相成核作用。 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容器壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在这种外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相成核作用。,沉淀的形成过程,2 晶核的成长 异相成核 定

6、向排列晶型沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 均相成核 聚合无定型沉淀,沉淀的形成过程,10-10m10-910-6m 10-6m 经过胶体阶段 胶体的形成 gNO3 + KI AgI + KNO3 (AgI)mnAg+xNO3 (n-x)NO3,沉淀的转化,分步沉淀,多种离子体系中, 控制一定条件下, 使一种离子先沉淀, 而其他离子在另一条件下沉淀, 达到分离的目的. 问题 哪一种离子先沉淀? 第一种离子沉淀到什么程度, 第二种离子才开始沉淀?,硫化物和氢氧化物的分离,混合溶液Zn2+、Mn2+浓度均为0.1moldm-3。若通入H2S气体，那种离子首先沉淀？溶液pH应该控制在什么范围可以使这两

7、种离子完全分离? Ksp,ZnS=2.9310-25 Ksp,MnS=4.6510-14,共沉淀,由于沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。常发生在沉淀表面，同沉淀的表面积、溶液中被吸附离子的浓度和温度有关。洗涤是减少表面共沉淀的有效方法。,杂质包在沉淀内部。主要发生在晶形沉淀形成很快，先形成的沉淀吸附杂质被后生成沉淀覆盖使杂质包藏在沉淀内部。 陈化方法是消除包藏共沉淀的有效方法，在陈化时小晶体溶解后有充分时间再结晶，从而把杂质去除。,包藏共沉淀,由于两种物质晶形相同，离子大小相近，晶体沉淀晶格上的原子或离子被杂质原子或离子取代（或杂质原子离子进入晶格空隙）形成混晶共沉淀。 对混晶共沉淀，洗涤、陈化

8、方法均不理想，只能在沉淀前去除杂质离子。,混晶共沉淀,后沉淀,在沉淀形成后再形成的沉淀。 如在Ca2+和Mg2+溶液中滴入草酸，首先有CaC2O4沉淀而Mg2+由于达不到Ksp(MgC2O4)而不能沉淀。但若CaC2O4沉淀继续留在溶液中，沉淀吸附C2O42-使C2O42-在表面浓度增加达到Ksp(MgC2O4)而生成MgC2O4沉淀。 为了避免后沉淀应及时分离沉淀和溶液。,重量分析,将被测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，用称重方法测定该组分含量。 沉淀法：被测组分转化为沉淀，称重计算含量 气化法：被测组分挥发逸出，由试样重量的减少计算含量，或用吸收剂将它吸收，由吸收剂重量增加计算

9、含量。如分析样品中的吸湿水或结晶水 电解法：使被测组分在电极上析出，后称重电极，由电极重量增加计算含量,重量分析,重量分析法直接用天平称量获得结果，不需标准试样和基准物质，常量组分分析结果准确，相对误差为0.10.2%。 操作繁锁，耗时长。目前用于含量不太低的硅、硫、磷、钨、钼、镍、锆、铪、铌和钽等元素精确分析。,重量分析法对沉淀的要求,沉淀溶解度要小，被测组分充分沉淀。 沉淀纯度要高，避免沾污。 沉淀易于过滤和洗涤，最好是颗粒较大的晶型沉淀。 沉淀形式易于转变为称量形式。,对称量形式的要求,称量形式有确定的化学式。 称量形式性质稳定，在称量过程中不能改变其形式。 摩尔质量大，以减少称量误差（往往选择有机沉淀剂）。,重量法结果计算,例题11.25,本章习题,6、9、12、17、19、23、27、29、30、31,思考题,在0.3moldm-3MnCl2溶液中含有0.1moldm-3Fe3+。若用调节pH的方法除去Fe3+，问pH值应控制在何值？已知：,解：,F