2 材料结构理论.ppt

1、第2章 材料结构理论,（1）基本概念：周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、堆积方式、晶格能、并置碓砌；,（2）堆积方式：面心立方最密堆积、六方最密堆积、体心立方密堆积和简单立方堆积；,（3）晶体种类和性质：金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体，自范性、各向异性、。,第一节 晶体的结构,自范性：在适宜的条件下,晶体能够自发地呈现封闭的规则和凸面体外形的性质.或者说，在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现封闭的、规则的多面体外形，这称为晶体的自范性。,第一节 晶体的结构,一、晶体的分类 按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等）,按成键

2、特点分为： 原子晶体：金刚石（共价键) 离子晶体：NaCl （离子键） 分子晶体：冰 （极化键） 金属晶体： Cu （金属键）,结合键： 原子间的结合力称为结合键，它主要表现为原子间吸引力与排斥力的合力结果。根据不同的原子结合方式，结合键可分为以下几类：,1：离子键 大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。离子键键合的基本特点是以离子而不是以原子为结合单元。 一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当处在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性.,2

3、：共价键 共价键的实质就是两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。 共价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝缘体，其导电性能差。,3：金属键 金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构成键合称为金属键。金属键的基本特点是电子的共有化。既无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子相结合，并趋于形成低能量的密堆结构。当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时，不至于使金属键破坏，这就使金属具有良好延展性，并且，由于自由电子的存在

4、，金属一般都具有良好的导电和导热性能。,4、分子键 （Van der Waals Bond） 分子键是电中性的分子之间的长程作用力。所有惰性气体原子在低温下就是通过范氏力而结合成晶体的。N2，O2，CO，Cl2，Br2 和 I2 等由共价键结合而成的双原子分子在低温下聚集成所谓分子晶体，此时每个结点上有一个分子，相邻结点上的分子之间就存在着范德瓦尔斯力。正是此种范氏力使分子结合成分子晶体（分子键的名称即由此而来）。,二、晶体的定义,“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。” 注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体

5、结构最基本的特征。,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 决定 结构 性能 反映,图片,图片2,图片3,图片4,图片5,BBO(-BaB2O4晶体,三、晶体性质,均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形: F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射,四、晶胞,空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵间的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a

6、，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。 晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。,晶胞结构图,晶胞,晶胞与晶格,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。,整个晶体就是由晶胞周期性地在三维空间并置 堆砌而成的。,划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,原胞与单胞（晶胞）的区别 原胞和晶胞都是反映晶格周期性的平行六面体，它们在空间的无间隙堆垛能得到晶体的结构。 一、原胞选取满足条件：晶格的最小周期性单元 （体积最小），要求反映晶格的周期性，不必反映晶格的对称性。

7、1） 简单晶格：原胞中只含有一个原子。 2）复式晶格：复式晶格的原胞就是相应简 单晶格的原胞，在原胞中包含每种等价原子各一个。 二、单胞（晶胞）的选取条件：1）反映晶格的周期性和晶格的全部对称性； 2）满足1）的条件下，体积最小。 在十四种布拉斐格子中，凡是存在底心，面心，体心的格子中，单胞与与原胞必然不同,并置堆砌,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。,晶胞中质点个数的计算,五、晶系,根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系： 1. 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上 均有三重旋转轴(a=b=c, =90) 2. 六方晶系(h)：有1个六重

8、对称轴 (a=b, = 90, =120),3. 四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b, =90) 4. 三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b, =90, =120) 5. 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90) 6. 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90) 7. 三斜晶系(a)：没有特征对称元素,立方 Cubic a=b=c, =90,四方 Tetragonal a=bc, =90,正交 Rhombic abc, =90,三方 Rhombohedral a=b=c, =90 a=bc, =90 =120,六方 Hexagonal a=b

9、c, =90, =120,单斜 Monoclinic abc =90, 90,三斜 Triclinic abc 90,六、晶体结构的表达,一般晶体结构需给出： 晶系； 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 特征原子的坐标。,七、密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和阿伏伽德罗常数N，可计算晶体的密度 ：,第二节 晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积

10、的定义,密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,常见的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2）,最密,非最密,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 只有1种堆积形式; 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙; 每个空隙由3个球围成; 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2

11、。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积

12、（A3）。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。,六方最密堆积（A3）图,六方最密堆积（A3）分解图,面心立方最密堆积（A一）图,面心立方最密堆积（A1）分解图,A1 型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。,A1、A3型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙，平均每个

13、球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方） 突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）,第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比较,以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。 空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半

14、径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 空间利用率= 100% 晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解：,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积： 平行六面体的高：,A1型堆积方式的空间利用率计算,2.体心立

15、方密堆积（A2）,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%. 每个球与其8个相近的配体距 与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3. 金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4、简单立方堆积,简单立方堆积方式： A.A,形成简单立方晶胞，空间利用率较低 52 ，金属钋（Po）采取这种堆积方式。,

16、堆积方式及性质小结,第三节 晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1. 离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。 离子晶体多种多样，但主要可归结为3种基本结构型式。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离

17、子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,(2) CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） 原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl),（3）ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这

18、 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线的1/4。,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。 （2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2S：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。,2.分子晶体,定义：分子间由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,干冰及其晶胞,3.原子晶体,定义：以共价键形成的晶体。 共价键有方向性和

19、饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。 代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，SiC、SiO2等。,4.金属晶体,金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。 绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。,金属晶体,ABABAB, 配位数：12. 例： Mg and Zn、Ti,ABCABC, 配为数 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au,立方密堆积，面心,金 (gold, Au),体心立方 e.g., Fe, Na, K, U,简单立方（钋

20、，Po）,第四节、晶体的X射线衍射,一、发展简史 1912年问世 背景： （1）1895年伦琴（德国，W.K.Rontgen）发现X射线，但是 狭缝衍射失败； （2）当时晶体结构理论已比较完善，阿佛加德罗常数已经测定；,例如Cu的密度8.92g.cm-3，可以算得其晶胞参数a361pm，最近的原子间距约为255pm。与用于晶体结构测定的X射线=50250pm相当。,德国科学家劳埃（M.Laue）提出了用晶体作为天然立体光栅用于X射线衍射的想法， 1912年劳埃和他的学生W.Friedrich和P.Knipping用CuSO4.5H2O晶体观察到了X射线衍射图。 这是世界上第一张X射线衍射图，同

21、时诞生了两门新兴学科：晶体X光结构分析和X光光谱学。,获1914年诺贝尔物理学奖,19131914年，英国科学家W.H.Bragg和W.L.Bragg确定了X射线晶体结构分析方法并首次测定了NaCl的晶体结构。获1915年诺贝尔物理学奖。,4050年代 代表性的无机有机晶体结构测定 50年代 测定蛋白质的结构 6070年代 衍射法和计算机技术结合，实现 自动化，程序化得到飞速发展 90年代以来 建立多功能晶体结构数据库 二十世纪 粉末衍射数据解析晶体结构,二、X射线衍射,X射线：=110000pm的电磁波；用于晶体结构测定的X射线：=50250pm，与晶面间距大致相当。 光源产生：真空度为10

22、-4Pa的X射线管内，由高速电子 冲击阳极金属靶产生的。一般为Cu靶。,衍射方向：衍射线偏离入射线的角度。 晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关，有两个基本的方程：Laue方程和Bragg方程。Laue方程以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程。,Bragg方程以平面点阵为出发点，对一族晶面间距为d(hkl)的平面点阵的衍射方向为： 2d(hkl)sinn=n 式中n为整数，为波长， 为衍射角。上式可改写为： 2dhklsin= 式中hkl称为衍射指标，不加括号表示这3个整数不必互质。dhkl为衍射面间距，它等于d(hkl)/n

23、。 Laue方程和Bragg方程是等效的。,第五节、物质的其它聚集形态,非晶体、准晶体、液晶、纳米材料、等离子体等,一、非晶体,非晶态物质内部结构没有周期性特点，而是杂乱无章地排列，如：玻璃、松香、明胶等等。非晶体不 具有晶体物质的共性，某些非晶态物质具有优良的性质。,二、准晶体,准晶体是1984年科学家发现的一种新的物质聚集形态。一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。例如五次对称轴等。,准晶体的发现一方面极大地深化了我们对晶体学、衍射物理和凝聚态物理地的认识。另一方面，准晶体的各种独特性质使准晶体具

24、有潜在的应用价值。,三、液晶,“液晶”被发现至今约一百多年，但近二十多年来才获得了迅速的发展，这是因为液晶材料的光电效应被发现，因而被广泛地应用在需低电压和轻薄短小的显示组件上，因此它一跃成为一热门的科学研究及应用的主题。目前己被广泛使用于电子表，电子计算器和计算机显示屏幕上，液晶逐渐成为显示工业上不可或缺的重要材料。,科学家普遍认为，液晶最早是在一八八八年被奥地利的植物学家莱尼茨尔(F. Reinitzer)所发现，其在观察安息香酸胆固醇 ( cholesteryl benzoate ) 的融解行为时发现加热至一百四十五度时会呈白浊状液体，加至一百七十九度才形成均向性液体。 隔年，德国的物理

25、学家莱曼(O.Lehmann)，更以偏光显微镜发现此白浊液体具有异方性结晶所特有的双折射率(birefringence)，故命名为液晶。液晶就其形成的原因可分第一：液向性(lyotropic)液晶，即液晶分子在适当溶剂中，当达到某一临界浓度时而形成液晶状态。二为热向性（thermotropic）液晶，它是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状态。,液晶的显示应用 回顾液晶的发展史可以发现，尽管液晶早在19世纪60年代已经被发现，然而在相当长一段时间里，虽然液晶的许多有价值的现象早就被揭露，但液晶始终只时是实验室中的珍品而已。只有当液晶被用于显示器开始，它的研究才有了前所未有的动力。在这最近的几十年时间里液晶显示器有了长足的进步。目前液晶显示器已是整个显示领域中的佼佼者，只要稍加留意，不难发现市场上用液晶显示器的仪器仪表、计算器、计算机、彩色电