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文档简介
1、核磁共振波谱,1,1,核磁共振和核磁共振波谱1。核磁共振(NMR):总结出在外加磁场作用下,具有磁矩的原子核中存在不同的能级,当分子受到一定频率的射频辐射时,会引起原子核自旋能级的跃迁,即核磁共振。2,2。核磁共振波谱:波谱是通过绘制核磁共振信号的强度与辐射频率(磁场强度)的关系而获得的。3.核磁共振光谱学:利用核磁共振光谱学对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。概述,3。紫外-可见200-760纳米紫外-可见价电子跃迁红外2.5-25米红外振动旋转能级跃迁核磁共振0.6-30米无线电波核自旋能级跃迁,概述,2。核磁共振与紫外和红外的区别,1。不同的电磁辐射频率导致不同的跃迁类型。紫外和红
2、外共振吸收法测定核磁共振氢谱:核磁共振氢谱信号是在磁场中原子核自旋能级跃迁时,利用原子核磁矩方向变化产生的感应电流获得的。2.不同的测定方法:5、3。核磁共振波谱的应用1。有机结构的测定:化学和三维结构(构型、构象、互变异构)2。医学:核磁共振成像技术(医学诊断)3。生物化学:生物大分子和酶结构的测定,概论,6。质子型(-CH3,-CH2,H分布;原子核之间的关系。缺点:没有氢原子就没有核磁共振信号,化学环境相似的烷烃很难区分。4.1H核磁共振和13C核磁共振给出的结构信息,1H核磁共振:13C核磁共振:丰富的碳骨架信息,7。第1 . 1节中的基本原则。旋转分类,1。原子核的自旋,原子核:由质
3、子和中子组成的带正电的粒子。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子数)有关。8、第一节的基本原则,1。自旋分类自旋量子数I,偶数I=0,奇数I是半整数,1/2,3/2,偶数I是整数,I=1,2,3,* I=1/2,质量数电荷数自旋量子数,如:原子核有自旋现象,所以它有自旋角动量:2。原子核磁矩(),10,磁矩方向:右手螺旋法则,它是磁自旋比,是原子核的特征常数。2.原子核磁矩(),11。(1)核自旋能级是分裂的,在没有外磁场的情况下,自旋核磁矩的取向是任意的;如果把原子核放在磁场中,原子核的磁矩可以有不同的排列,总共有2I 1个方向;每个方向都用磁量子数m来表示,
4、那么m=I,I-1,I-2,-I-1,-I,2。原子核的自旋能级和共振吸收。氢原子核磁矩的取向,例如,当I=1/2时,即,13,例如,当I=1,I=1时,氢原子核磁矩的取向,14,外磁场空间中的原子核磁矩的取向不是任意的而是量子化的,这称为空间Z表示在外磁场方向上具有不同取向的原子核磁矩的投影。原子核磁矩的能量与Z和外磁场强度有关,H0:15。在外磁场中,自旋核能级是分裂的,能级差与H0成正比。(1)原子核自旋能级是分裂的,不同取向的原子核具有不同的能级。I=1/2: m=1/2 Z顺磁场,具有低能量;M=1/2 Z高能量反向磁场。16,(2)原子核的共振吸收,z,0,自旋轴,回旋轴,原子核的
5、进动,陀螺的进动,原子核,1。例:I=1/2磁心,T=300K,h0=1.4092t:玻尔兹曼分布:20,低能核n的数目只比高能核n多十万倍当n-=n时,核磁共振信号消失饱和外磁场H0/温度,n-/n,自旋-自旋弛豫:处于高能态的核自旋系统将能量转移到相邻低能态的类似磁心的过程;3.旋转放松,21,*2。共振吸收条件,0,即辐射的无线电波的频率必须等于核自旋能级跃迁发生之前的核进动频率。例如:氢(1H)原子核:H0=1.4092T,=60MHz,吸收0=60MHz的无线电波,原子核的磁矩被从顺磁场(m=1/2)到逆磁场(m=-1/2)的共振吸收。实现核磁共振就是改变辐照频率或磁场强度。22,化
6、学位移第三节,1。屏蔽效应,H0=1.4092吨,=60兆赫兹。发现由于h核周围的化学环境不同,当h核共振吸收时,共振频率略有不同。核磁共振预测氢、23、H0、周围的化学环境、感应磁场的方向以及原子核和原子核周围的电子在外加磁场的感应下产生与外加磁场相反的感应磁场(次级磁场、反磁场)。屏蔽效应:由于感应磁场的存在,原子证实接收到的磁场稍微强一些。h=(1)-H0屏蔽常数,与所研究原子核外的电子云密度、屏蔽效应、扫频原子核(H0常数)、扫场原子核(常数)在低频端(右端)有关,它需要H0共振,共振峰出现在高场(右端)。第一,屏蔽效应,25 109 . 08 . 07 . 06 . 05 . 04
7、. 03 . 02 . 01 . 00 ppm(),c6h5 60000438 Hz,例如:c6h5ch2ch3,ch260000216 Hz,CH3 6000126 Hz,TMS 60 MHz,h0 1。定义:由于屏蔽效应的存在,氢原子核的共振频率在不同的化学环境中是不同的。2.表达式法采用相对值的原因是绝对值不易测量;对于同一个核心,H0是不同的,不同的,这不便于比较。采用的相对价值与H0无关。化学位移,27,示例:CH3Br,标准物质:四甲基硅烷TMS h0=1.4092t,CH3=60mhz 162hz,TMS=60mhz,化学位移,28,h0=2.3487t,CH3=100mhz 2
8、70hz,TMS=100mhz向左增加,2。化学位移,29,3。通用标准:TMS (CH3)4Si 12 h具有相同的化学环境,最大单峰(大屏蔽,=0),出现在最低频率端,不与其他化合物反应,易溶于有机溶剂,沸点低。4.常用溶剂:D2O,氯化镉,2。化学位移,30,内部3。化学位移的影响因素。电子度,吸电子能力,氢核云密度,(退磁屏蔽效应),3。化学位移的影响因素。局部屏蔽效应:氢核外电子云成键产生的反磁屏蔽效应(相邻基团的电负性效应)。32,正屏蔽区():次级磁场的磁力线与外加磁场的方向相反,实际上受H减小、屏蔽效应和向右移动的影响。负/非屏蔽区域(-):次级磁场的磁力线与外部磁场的方向相同
9、,实际上由H增强,屏蔽效果向左移动。2。磁各向异性:由键产生的感应磁场在强度上有方向性,有正的和负的,屏蔽效果因氢在分子中的空间位置不同而不同。正屏蔽区域形成在双键33的上方和下方、C=O、并且负屏蔽区域产生在平面上。醛氢,低场(乙醛=9.69)烯烃氢:屏蔽效应=5.25,2)双键(碳=氧和碳=碳),H0,34,3)三键(CC),氢-CC-R,H0,36.酸R-COOH 10 12酚ArOH 4 7酰胺RCONH2 5 8醇,伯胺0.5 5,化学位移变化,3。氢键的影响:核外电子云密度,-OH 0.5 1浓溶液无氢键,氢键4.5,氢键的形成与温度、浓度和溶剂极性有关,37。四种或几种质子的化学
10、位移。亚甲基1.20;甲基0.87-cooh 1112-rcho 910 aroh45 Roh 0.55 rnh 2 0.55,四种或几种质子的化学位移,39,-OCH3 3 . 34.0;-OCH2-4 . 04 . 3;-一氧化碳-三氯甲烷1 . 92 . 6;-二氧化碳2 . 02 . 4;coc2co 3.6 arch 3 2 . 32 . 5;建筑2 2 . 53 . 1;40,第4节耦合常数,乙苯核磁共振谱,1。自旋耦合和自旋分裂、屏蔽效应对核磁共振41,1的峰位有重要影响。自旋-自旋耦合:由核自旋引起的原子核磁矩之间的相互干扰。自旋-自旋分裂:由自旋耦合引起的共振峰分裂。自旋耦合
11、和自旋分裂,42,3自旋分裂,XY,无血红蛋白存在,透明质酸共振峰为单峰。在血红蛋白存在的情况下,血红蛋白的核磁空间有两个方向,一个是顺磁场,另一个是逆磁场,因此血红蛋白对透明质酸构成不同的局部磁场,产生两种干扰。43 X型分子HB的磁矩与外磁场H0方向一致,使HA受到磁场强度的屏蔽作用,而、和的峰向左移动。44Y型分子HB的磁矩与外磁场H0方向相反,使HA受到磁场强度的屏蔽,而、和的峰向右移动。45,在溶液中,X型和Y型分子的数目几乎相等,而且外磁场的作用概率是相同的,所以峰分裂的强度是相同的。同样,血红蛋白受到透明质酸的干扰,使血红蛋白分裂成两个高度相等的峰。碘乙烷-CH3在-CH2 -2
12、 H的干扰下分裂成三个峰。在简单耦合中,峰分裂距离称为耦合常数(J),Jab代表A和B原子核的耦合常数。分两次形成三重峰,峰高(强度)比为1:233601,重峰(1:233601),峰分裂图,47、核间耦合是通过成键电子转移的。不是所有的原子核在相邻的氢原子核上都有自旋耦合干扰。(35Cl,79Br,127I等。),峰分裂的原因:49,4。自旋分裂规则:n 1规则,当某个基团的氢与N个相邻的氢偶联时,它会分裂成N 1个重峰,这与该基团本身的氢数无关。这条定律叫做n 1定律。根据n 1定律的谱分裂是一阶谱,服从n 1定律的一阶谱的多峰高度比是二项式展开的系数比。50,帕斯卡三角形,4。自旋分裂定
13、律:n 1定律,51,多个峰的位置围绕中心对称,每个分裂峰之间的距离相等,4。自旋分裂定律:n 1定律,52,EG :233601 22 1/21如果I1/2,则峰分裂定律为2nI 1广义n 1定律,它只适用于I=1/2,简单耦合和j相等,53,原子核间弱耦合,耦合常数相等,峰分裂分数为(n n) 1个双峰的情况。(服从n 1),Jac=Jbc(3 2)1=6。如果某个基团h与n或n h相邻,则发生简单耦合:(1:53:1033601033:1),54,原子核之间的弱耦合,不相等的耦合常数,以及峰裂分数为()。每个氢的双峰为1:133601:133:1,这不是一个普通
14、的四重峰(133603333:1),定义:原子核之间的耦合,分裂峰之间的距离。j的大小反映了耦合原子核之间的耦合强度,与外磁场的场强无关。第二,耦合常数(j)表示如下:n表示耦合核之间的键数,s表示结构关系(顺/反,o/m/p),C表示相互耦合核,57,耦合(2J):相同的碳耦合氢-碳-氢,烷烃:不可逆-单峰,烯烃2J=0.5赫兹。影响耦合常数的因素,58,远程耦合:具有四个或更多键的耦合,J非常小,Jm=14赫兹,Jp=02赫兹,2。影响耦合常数的因素,苯环,59,第5节核磁共振氢谱分析,1。在1H-核磁共振谱上,每个吸收峰的峰面积通常表示为积分曲线的高度。每个相邻水平台阶高度取决于引起吸收的氢核的数量。60,2。核磁共振氢谱的分析方法,(1)样品递送要求纯度为98%样品大小:几毫克(2)根据积分高度计算不饱和度,61,实施例1:分子式C4H7BrO2(3)分析示例,A1.78 (d),B2.95 (d),C4.43(性)和d10.70(s),测量每个峰的积分高度,A为1.6厘米,B为1.0厘米,C为0.5厘米,D为0.6厘米,JAC=6.8赫兹,JB峰a h数=2.0/(1.6 1 0.5 0.6)7=3H b峰h数2H峰h数1H峰h数1H根据d=10U
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