元素化学 第九章第二部分.ppt

1、过渡元素的配位性质,配位性： 过渡元素的金属离子（原子）有效核电荷较大，原子或离子半径较主族元素的小（离子势场大）； 不仅具有接受电子对的空轨道（d轨道），又有较强的吸引配体的能力所以呈现很强的配位倾向。 从静电角度考虑，在配体的静电作用下d轨道分裂可以获得一部分额外的稳定化能（CFSE）。,与主族金属以及镧系金属比较,稳定性好，稳定常数Kf较大； 配合物的类型多； 磁性以及颜色的丰富； 应用很广泛。,元素生成配合物的倾向与周期系中的位置关系,生成稳定配合物的元素区,能生成稳定螯合物的元素区,仅能生成少数螯合物的元素区,类型,维尔纳型简单配合物； 螯合物多基配位； 羰基配合物成键特点，应用；

2、金属配合物成键特点以及应用； 金属簇状配合物M-M键及其特点。,催化性： 过渡元素的多种氧化态，使之在某些情况下有利于形成不稳定中间化合物（配位催化）和提供适宜的反应表面（接触催化），可以降低活化能，加速反应速率。 具有最小数目的空d轨道的金属，才能接受反应物的电子，形成吸附，产生催化效果。,为什么要不稳定？,哪个模块的那些金属具备这些性质，适合做催化剂？,为什么要最小数目？,多相催化的步骤与机理,多相催化的过程较复杂，含吸附、反应、解吸等过程； 与复杂的吸附机理、传质速率、反应活性等诸多因素有关。 多相催化的重要步骤是反应分子的吸附； 作为优秀的多相催化剂，以铂为首的铂系元素有较大的半径，外

3、层有空的d轨道（但不多！），分子的孤对电子易于填入，从而反应分子吸附于催化剂表面，使反应得以进行； 由于不多的d轨道，吸附不太强烈，形成的产物容易脱附，解吸。,配位催化作用,过渡状态理论，活化配合物 的概念； 机制：通过不同形式的配位，使被催化的反应物活化，催化反应的发生。,对配位催化活性的各种影响,键强度（活化中间体的形成）； 配位催化过程（能量效应）； 空间效应（空间诱导，如不对称催化）。,过渡元素最高氧化态氧化物水合物的酸碱性,酸性增强,碱性增强,酸性增强,过渡元素选讲示意图,精讲,其它模块讲,IIIB副族Sc、Y、La、Ac,(n-1)d1ns2，3氧化态； 性质相似于碱土金属（？）；

4、 易被氧化、溶于酸等； 性质及变化规律与s区AII族元素相近而区别于d区的其他族（？）； d区其他族元素的变化规律受镧系收缩的影响，变化规律不同于本族（？）； *经常是镧系ScY作为稀土元素来一起介绍,(n-1)d1ns2，一个d电子对他们的化学性质影响不大，而最外层2个s电子使本族元素性质类似于碱土金属； 从上到下活泼性增加，不同于其它副族元素的变化规律； 由于受镧系收缩的影响，其它副族从上到下活泼性降低。,钪的性质,钪（类硼）为银白色金属，质较软；熔点1541C，沸点2831C密度2.989克/厘米3。晶体结构有六方密堆积(1335C以下)和体心立方。 钪在空气中比较稳定；氧化钪为白色粉末

5、，易溶于酸中生成相应的盐（？）； 钪的离子半径较小，形成配位化合物的能力较强（？）； 钪能与多种氨羧络合剂生成稳定的螯合物（？）； 钪能与茜素和苯胂酸等有机试剂生成有色配合物，这个性质被用于钪的比色分析和光谱分析。,钪的性质,钪比起钇和镧系元素来，由于离子半径特别小，氢氧化物的碱性也特别弱（？），因此，钪和稀土元素混在一起时，用氨（或极稀的碱）处理，钪将首先析出，故应用“分级沉淀”法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。 另一种方法是利用硝酸盐的分级分解进行分离，由于硝酸钪最容易分解（？），从而达到分离的目的。 与镧系元素的分离方法一致。,钪的性质,钪能与热水作用放出氢； 也易溶于酸； 是一种

6、强还原剂； 钪的氧化物及氢氧化物只显碱性，但其盐几乎不能水解； 钪的氯化物为白色结晶，易溶于水并能在空气中潮解。 ,应用领域,在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。 在电子工业中，钪可用作各种半导体器件（掺杂，半导体光伏产业） 在化学工业上，用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂，生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。 在玻璃工业中，可以制造含钪的特种玻璃（提高玻璃的折射率）。 在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。（钠光：589.0、589.6nm,钪光：361.3-424.7nm,互补，产生白色光）,钪的应用-催化剂,石油工业

7、是目前工业上应用钪较多的部门之一： 含Sc2O3的Pt-Al催化剂用于重油氢化提净，精炼石油； Sc2O3可用于乙醇或异丙醇脱水和脱氧、乙酸分解，由CO和H2制乙烯，由废盐酸生产氯气，以及CO和N2O氧化等的催化剂； 活性氧化铝浸渍ZrO(NO3)2、Sc(NO3)3、H2PtCl6和RhCl3后煅烧所制得催化剂，可用于净化汽车尾气等高温废气。,Sc的性质特征以Sc的提取工艺为例,首选从钪钇石中提取钪钇石是硅酸盐矿，首先用碱融除去硅，残渣用酸浸出，用氟沉淀提纯； 从黑钨矿中提取用盐酸和硝酸的混合液分解，浸出，用草酸或氟硅酸盐沉淀，进而分离； 从放射性铀物料中回收； 从含钛原料中回收； 从含锆原

8、料中回收； 从铝土矿中回收。,与钪的性质的关系？,钪族元素总结,钪Sc、钇Y、镧La是过渡元素中最活泼的金属。例如，在空气中Sc、Y、La能迅速被氧化，与水作用放出氢。它们的活泼性接近碱土金属。 Sc、Y、La的性质之所以比较活泼，因为它们的原子次外层d轨道中仅有一个电子，这个电子对它们的影响尚不显著，所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属。,IVB副族元素Ti、Zr、Hf,（n-1）d2ns2,+4氧化态为稳定氧化态； 同族，从上到下，低氧化态趋势降低，但Ti（4）稳定？ 而p区金属元素（IIIA、IVA族元素从上到下呈现低氧化态的趋势？ *镧系收缩； *6s惰性电子对效应；,钛族部分物理化学

9、参数,钛、锆、铪的化学性质,强还原性（由标准电极电位）； 但生成致密氧化物膜，而抗酸碱； 均溶于氢氟酸（？）： （高温时）可与大多数非金属化合生成： 氧化物 MO2、卤化物 MCl4、间充氮化物、氢化物 MN、MH2、碳化物 MC。,钛单质,稀散但丰度较高0.63，仅次于氧、硅、铝、铁等，比锌、锡、铅要多很多； 宇宙材料：耐腐蚀、耐压力； 含氟酸可促进钛的溶解； 因其高温时钛能直接和许多非金属如氢、卤素、氧、氮、碳、硼、硅、硫等反应，如与C、N、B反应生成很稳定、很硬并且难熔的填隙式化合物，如TiC、TiN、TiB等。所以，难以提炼； 制备:,在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶解于热、浓的盐酸

10、和硫酸中： 2Ti+6HCl 2TiCl3+3H2 2Ti+3H2SO4 Ti2(SO4)3+3H2 钛不与热碱溶液反应，钛的最好溶剂是氢氟酸或含有氟离子的酸：Ti+6HFTiF62-+2H+2H2,这是因为氟离子与钛离子形成配离子，降低了溶液中钛离子的浓度，改变了标准电极电势的原因。,钛（IV），氧化物（TiO2钛白）,溶于浓碱、酸：,在溶液中没有简单的Ti4离子存在！？ 水溶液中钛（IV）极化，形成TiO2+（钛氧链）,钛（IV）氯化物,水解性； 制备反应；,钛（III ）,3d1,顺磁性，紫色； 还原性：,钛的配合物,钛的配位倾向？,关于锆、铪的分离,最早是用六氟锆（铪）酸钾或铵盐反复重

11、结晶分离； 原子能工业大规模分离的需要，离子交换、色层分离、溶剂萃取等方法已经很完善； 大多数分离方法都是利用配合物稳定常数的微小差异来进行的。,本族元素化学上的重要氧化态均为+4价，半径较大的锆和铪生成的氧化物比钛的氧化物碱性强。 M尽管比前面Sc族的相应三价离子小得多，然而还足够大，再考虑到它们的高电荷，仍然足以使其配位数达到8或者更多。 锆、铪的性质稳定，在高温下呈现高氧化态，因为原子半径很接近，所以性质接近分离困难。,钛族小结,V副族V、Nb、Ta,(n-1)d3ns2,最高、最稳定氧化态：5； 熔沸点高，其中Ta最难熔； 化学惰性，且自上而下惰性即抗腐蚀性增加，但可以溶于氢氟酸、硝酸

12、、王水，其中Ta只溶于氢氟酸中，甚至不溶于王水中； 可溶于硝酸与氢氟酸的混合液中和熔融于苛性碱中； Nb、Ta因为原子半径和离子半径相近，所以性质十分相似。,钒的生物学效应,对细胞周期的影响； 对细胞凋亡的影响； 对酶活性的影响： 1.钒构成某些酶的成分； 2.对酶的抑制作用； 3.对酶的激活作用。 生理和药理作用： 1.抗癌效应； 2.胰岛素样效应。 钒在人体内含量极低，体内总量不足1mg。主要分布于内 脏，尤其是肝、肾、甲状腺等部位，骨组织中含量也较高。 人体对钒的正常需要量为100g/d。,机制,不同价态与形态； 氧化还原机制（众多的氧化态所致）； 以含氧酸盐根形式与磷酸及硫酸盐竞争；

13、配位效应，易与多肽上的-NH2、-OH以配位键结合，从而影响蛋白质结构。,钒单质,分散，提取困难； 活泼金属，因形成氧化膜而呈钝态失活，但能溶于氢氟酸： 高温下可以和大多数非金属反应：,离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3黄 酸根极易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合 度增加，颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+,V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。,钒

14、化合物的特点：颜色、多价态及缩合,氧化物五氧化二钒（V2O5）,V2O5,V的各种价态卤化物的颜色,正钒酸根离子只存在于强碱性溶液中，随着溶液的pH的不同，会形成不同聚合度的多钒酸盐： 随着H+离子浓度的增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+离子夺走。,随pH值和钒的总浓度变化而发生变化的各种钒酸盐和多钒酸盐,VO43-,VO2+,VO2+,V3+,V2+,钒酸盐： a.偏钒酸盐(VO3-)和正钒酸盐(VO43-)； b.氧化性：,平衡关系,V的缩合性及特点（？）,V比P更容易形成缩合成多核的含氧阴离子，形成同多酸或杂多酸根阴离子； 但是在水溶液中的稳定规律与P的相反： 1.偏磷酸和多磷酸盐在沸腾的溶

15、液中转化为正磷酸盐； 2.正钒酸根VO43即使在冷的情况下也迅速转化为V2O72，煮沸时甚至缩合为(VO3)n。 钒酸盐以偏钒酸盐稳定，其次是焦钒酸盐,电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,钒族电势图,钒族小结,铬副族Cr、Mo、W,（n-1）d5ns1，（n-1）d4ns2(W)； Cr(III)，Mo(VI)、W(VI)稳定； 熔、沸点是所有金属中最高的一族，硬度也很大（？）； 活泼性自上而下降低： 铬可以溶于稀酸而不溶于浓酸？ 钼能溶于

16、浓硝酸和王水； 钨只溶于王水； 铬加热可与氯、溴、碘反应；钼只与氯、溴反应；而钨只与氯反应。,铬单质,强氧化剂,稳定的氧化态,强还原性,0.74,金属活泼性，但因为表面生成氧化膜而钝态，甚至不溶于浓硝酸和王水,强还原性,一定的还原性,高温下，铬可以和： 卤素、硫、碳、氮等非金属反应，生成相应的化合物；（要注意什么？） 铬的化合物多具有颜色： Cr2O3? K2CrO4? Ag2CrO4? K2Cr2O7? 制备：铝热和电解； 六价铬的危害及最大排放量：0.5mg/dm3,铬的化合物,铬是B 族元素，Cr：3d54s1，价层电子都可以失去，所以能形成多种氧化态的化合物，最常见的是Cr（）和Cr（

17、）的化合物,Cr（）的化合物,Cr2O3：绿色，微溶于水，可以做油漆颜料，俗称铬绿。,Cr2O3对光、大气、高温、腐蚀性气体极稳定（镀铬）,性质：两性,（亮绿色）,(蓝紫色),Cr(OH)3：两性氢氧化物，溶液中存在下列平衡：,在Cr3的盐溶液中加入适量碱，会生成灰绿色胶状沉淀Cr(OH)3：,（加OH平衡右移）。,继续加碱：沉淀溶解，变为亮绿色溶液：,反过来：在其碱性溶液中加H，会由亮绿色变为蓝紫色。,CrO2的还原性：碱性条件下，还原性较强，可以被H2O2、NaClO、Br2、O2等氧化为CrO4,Cr（）的化合物,Cr（）通常是以含氧酸根或氧化物的形式存在，没有Cr6离子。它的含氧酸盐有

18、两种形式：重铬酸盐和铬酸盐。重铬酸盐都是可溶的，而铬酸盐多数都难溶（碱金属的可溶）,CrO42和Cr2O72的相互转化,（黄） （橙红）,在CrO42溶液中加酸，平衡右移，生成Cr2O72（黄橙）；在Cr2O72溶液中加碱，平衡左移，生成CrO42（橙黄）。 pH8：CrO42；pH4：Cr2O72,铬的化合物的一个重要用途是生产颜料。例如，三氧化二铬（ Cr2O3 ）是一种最稳定的绿色颜料，可用于生产彩色涂料、水泥、塑料。 另一种含铬颜料是黄色颜料铅铬黄。每年生产的含铬化学品中有35%都用作颜料。,铬（III）氧化物、氢氧化物,Cr2O3微溶于水，Cr(OH)3两性：,铬盐： a.硫酸铬：不

19、同的结晶水呈现不同的颜色； b.亚铬酸盐：在碱性介质中有较强的还原性； c.水解性； d.Cr3的电荷，半径的特点，使其成为硬酸，易与硬碱配体结合成6配位的配合物。,铬(VI)氧化物、铬酸盐,氧化物的不稳定性和氧化性： 六价铬的化合物大多都有颜色且有毒？重要的为重铬酸钾及重铬酸钠。,重铬酸钾及重铬酸盐,在酸性溶液中,加热时,氧化性的应用,强氧化性,关于同多酸与杂多酸,同多酸：由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称之。 能够形成同多酸的元素有： V（H4V2O7、H6V4O13）； Cr（H2Cr2O7、H2Cr3O10）； Mo（H6Mo7O24、H4Mo8O26）； W（H4W8O26

20、、H10W12O41）； B（H2B4O7）； Si（Si2O76）； P（H4P2O7）；,缩合的条件及结果：,含氧酸（盐）要有OH； 有脱水剂或加热或调节酸度； 不同的缩合结果： a.一次缩合： b.二次缩合：有限链、无限链、环状； c.三次缩合：环笼状（环H3PO9和（OH）3PO3H2OP4O10）； 无限链间再脱一次水，得双链或层状结构。 d.发生四次缩合：层状结构再次脱水成骨架状结构，如SiO2。,同多酸（盐）的性质：,同多酸的结构是简单的含氧酸根以角、棱或面相连而成，连接的公共点均为氧原子； 同多酸中的氢离子被金属离子取代就形成了同多酸盐:(NH4)4V4O12、(NH4)6Mo7O24.4H2O； 同多酸的生成条件和溶液的酸度及浓度有关：,同多酸盐结构（含氧酸根共用棱）,杂多酸,两种或多种不同的含氧酸缩水而成； 对Mo、W、P、Si等杂多酸研究较多； 一种特殊的配合物，其中的P或Si是中心原子，多（）酸根为配位体。一般是固体酸。,十二钼（钨） 杂多酸 的结构,锰副族Mn、Tc、Re,含量悬殊：锰很多，而锝、铼含量很少。 (n-1)d5ns2；Tc(n-1