环境化学第六章污染物在环境各圈的迁移转化

1、第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应,重点要求 要求了解重金属汞、准金属砷和有机卤代物、多环芳烃、表面活性剂等典型污染物的基本性质、用途来源, 掌握握它们在环境中的基本转化、归趋与效应。,目录,1重金属元素 1.1汞 1.2砷 2有机污染物 2.1有机卤代物 2.2多环芳烃 2.3表面活性剂,1重金属元素,1.1汞 汞的重要特点在于能以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。 汞及其化合物重要性质(1)-挥发。 挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度(RH)等因素密切相关。 挥发性：有机汞无机汞 有机汞：甲基汞和苯基汞的挥发性最大。 无机汞：碘化汞挥发性最大，硫化

2、汞最小。 另外，在潮湿空气中汞的挥发性比干空气中大得多。,沉降,与悬浮微粒相结合,水底沉积物,进人土壤和水,植物 大气（大部分吸附在颗粒物上）,挥 发,蒸腾作用,溶解,吸收,在土壤中由于假单胞细菌属的某种菌种可以将Hg( )还原为Hg（0)，这一过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。,汞在环境中的迁移转化,水生动物,人体,(2)汞的络合性,汞与氯离子有机配体的络合可使汞的难溶盐的溶解度增大. 河流中的悬浮物和沉积物中的汞,进入海洋后会发生解吸,(3)汞的甲基化,汞甲基化的条件：既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。 在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性易散逸到大气中。

3、但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞。故大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。在弱酸性水体(pH45)中二甲基汞也可以转化为一甲基汞。一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。 CH3CoB12+ Hg 2+ +H2O H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基化产物的主要形态:中性和酸性-氯化甲基汞为主 碱性条件-氯离子浓度较低时,氢氧化甲基汞为主,但氯离子浓度较高时,氯化甲基汞为主 水俣病的致病物:甲基汞,乙基汞,丙基汞 甲基汞脱甲基化与汞离子还原,(4)汞的生物效应,无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难

4、排出体外。其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的络合物相当稳定。 由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢(其分解半衰期约为70d)，因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。 水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。 汞的消除:最活跃的人体部位-肾肝毛发,重金属元素-砷,1.2砷 (一)砷的来源: 天然源 人为源:农药,防腐剂,饲料添加剂,冶金,半导体材料 (二)砷在环境中的迁移与转化: 水体中:天然水表层,PE值高,PH4-9,以五价态H2AsO4- HAsO42-为主; PH12.5,以AsO43-为主; PE4,以三价态H3AsO3 HAsO3-为主 土壤中:以

5、与铁铝水合氧化物胶体结合的形态存在.一方面AsO43- AsO33-与Fe 3+ Al 3+ Ca 2+等生成难溶化合物,另一方面AsO43- AsO33-容易被带正电荷的胶体吸附. Eh,PH对土壤中砷溶解度的影响: Eh降低,PH升高,砷的溶解度增大 ?浸水土壤中可溶态砷含量比旱地高 砷的生物甲基化及生物还原,(三)砷的生物效应,砷的生物甲基化过程:与产甲烷菌,L-甲硫氨酸-甲基-d3等反应可发生生物甲基化.厌氧条件下主要产生二甲基胂,好氧条件产生三甲基胂. 氧化 二甲基胂, 三甲基胂甲胂酸 难于降解,还原为胂 与硫化氢及巯基链烷烃作用,甲胂酸,无机砷可抑制酶活性,三价无机砷可与蛋白质的巯

6、基反应,2有机污染物,有机卤代物包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二垩英、有机氯农药等,多环芳烃,2.1有机卤代物,一 、卤代烃-氯氟烃哈龙等 转化: 对流层中:主要与HO自由基反应 平流层中:光解,脱出氯原子,破坏臭氧层,2.1有机卤代物,二、多氯联苯 (1)性质:纯化合物为晶体,混合物为油状液体.低氯代物呈液态,随氯原子数的增加,粘稠度增大.化学性质高度稳定,耐酸,耐碱,耐腐蚀和抗氧化.水中溶解度小,挥发性低. (2)迁移与转化: 挥发 沉降 吸附 多氯联苯大气水体沉积物 生物 (3)光化学降解与生物转化 (4)毒性与效应:抑制水生植物生长,减少光合作用,改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成,

7、 致癌致畸形,2.1有机卤代物,三、多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF) 性质:稳定,其稳定性,亲脂性热稳定性及对酸碱氧化剂和还原剂的抵抗力随分子中卤素含量的增加而加大. 迁移与转化: 主要存在:大气颗粒物土壤沉积物, 生物体富集 主要转化-光化学分解,产物为氯化程度较低的同系物.,2.2多环芳烃,2.3表面活性剂,表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质。它能显著改变液体的表面张力或两相问界面的张力，具有良好的乳化或破乳；润湿、渗透或反润湿；分散或凝聚；起泡、稳泡和增加溶解力等作用。 一表面活性剂的分类 (1)阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲

8、水基是阴离子，其类型为：羧酸盐，磺酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐 (2)阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子，主要类型是有机胺的衍生物，常用的是季胺盐，如十六烷基三甲基溴化铵,(3)两性表面活性剂；指由阴、阳两种离子组成的表面活性剂，其分子结构和氨基酸相似、在分子内部易形成内盐。,（4)非离子表面活性剂：其亲水基团为醚基和羟基。主要类型如下 脂肪醇聚氧乙烯醚：如 脂肪酸聚氧乙烯酯：如 烷基苯酚聚氧乙烯醚： 聚氧乙烯烷基胺 聚氧乙烯烷基酰胺： 多醇表面活性剂：,二表面活性剂的结构和性质,(1)表面活性剂的亲水性：表面活性剂的亲水、亲油平衡比值称为亲水性(HLB值)可表示如下,HLB

9、=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性,(2)表面活性剂亲水基团的相对位置对其性质的影响：一般情况下亲水基团在分子中间者比在末端的润湿性能强，亲水基团在分子末端的比在中间的去污能力好,(3)表面活性剂分子大小对其性质的影响： 同一品种的表面活性剂，随疏水基团中碳原子数目的增加其溶解度有规律地减少；而降低水的表面张力的能力有明显地增长。 一般规律是：表面活性剂分子较小的，其润湿性、渗透作用比较好； 分子较大的，其洗涤作用、分散作用等较为优良。,(4)表面活性剂疏水基团对其性质的影响： 如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同则一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性能。 具有不同疏水性基团的表面活性

10、剂分子其亲脂能力也有差别，大致顺序为：脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃芳香烃带弱亲水基团的烃基。,三表面活性剂的来源、迁移与转化,由于它含有很强的亲水基团，不仅本身亲水，也使其他不溶于水的物质分散于水体，并可长期分散于水中，而随 水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。,四表面活性剂的降解 表面活性剂进入水体后，主要靠微生物降解来消除。但是表面活性剂的结构对生物降解有很大影响。 阴离子表面活性剂 其微生物降解顺序为 直链烷烃端基有支链取代的 三甲基的烷烃,非离子表面活性剂：带有支链和直链的烷基酚乙氧基化合物属于很硬和硬两类，而仲醇乙氧基化合物和伯醇乙氧基化合物则属于软和很软两类

11、。生物降解试验表明：直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。 阳离子和两性表面活性剂：由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和微生物的驯化。 根据德国法定的活性污泥法，研究了十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBA)的降解性与负荷量、溶解氧的浓度、温度的影响，并比较了驯化与未驯化的情况。结果表明驯化后的平均降解率为73，TDBA对未驯化污泥中的微生物的生长抑制作用很大，降解率很低。而对驯化的污泥的抑制较小，说明驯化的作用是很明显的。,表面活性剂的降解机理,(1)甲基氧化:主要是疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程 (2) 氧化:在辅酶A的作用下,羧基被氧化,使末端的第二个碳键断裂. (3)芳香族化合物的氧化:苯酚水杨酸等化合物的开环反应,经二羧酸降解 (4)脱磺化过程:氧化过程中伴随脱磺酸基的反应,五表面活性剂对环境的污染与效应,(1)、它在水环境中难降解，造成地表水的严重污染，首先使水的感观状况受到影响，能出现持久性泡沫。洗涤剂污染了水源后，用一般方法不易清除。 (2) 由于洗涤剂中含有大量的聚磷