核磁共振(本科生讲义-2011).ppt

1、C6H10O,1H NMR,13C NMR,IR,化合物结构波谱表征,组数 位置(化学位移) 比例关系(积分面积) 峰型情况(偶合分裂),获得的信息,1H NMR,1H NMR (CDCl3, 500 MHz ) d = 4.02 (2 H, d, J = 14.65 Hz, CH2 (Ha), 4.09 (2 H, d, J = 14.35 Hz, CH2 (Hb), 6.93 (2 H, d, J = 8.55 Hz), 7.17 (2 H, t, J = 8.53 Hz), 7.32 (2 H, d, J = 8.25 Hz), 7.33 (2 H, d, J = 7.65 Hz), 7

2、.47-7.52 (8 H, m), 7.92 (2 H, d, J = 7.65 Hz), 7.93 (2 H, d, J = 8.85 Hz), 8.01 (2 H, d, J = 8.55 Hz).,信息的记录,核磁共振谱,极广泛的一种物理方法,测定质子磁矩 测定原子核磁矩 医学研究 确定分子结构,一核磁共振的基本知识,凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋量子数分为种类型：,常用1H NMR和13C NMR,当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象 当质量

3、数为奇数时I为半整数，如1H1，6C13，9F19， 14Si29，15P31，34Se77，50Sn119等 当质量数为偶数而原子序数为奇数时I为正整数，例如 7N14等,大多数有机化合物含有C，H，O三种元素，核自旋I = 0的C12和O16不会产生核磁共振若忽略丰度较低的同位数核，则通常讨论的核磁共振就是指H1核的核磁共振这是一个十分有利的条件，因为有时H1的配置情况清楚了，该化合物的结构也就清楚了,1核磁共振的基本原理,带正电的原子核自旋时会产生一个小磁矩，如同一块小磁铁。,自旋方向,原子核磁矩的取向,取向可用磁量子数(m)来表示：,原子核磁矩在磁场中的取向,m = 2I + 1 (个

4、),I，I-1，I-2，-I+2，-I+1，-I,1H: I = 1/2 13C: I = 1/2,m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2,m = +1/2，取向与外磁场方向平行，为低能级(低能态) m = -1/2，取向方向与外磁场方向相反，为高能级(高能态),DE,高能态,低能态,r: 质子特征系数(一个核常数) h: planck常数,核磁共振：当E射= h射 = E 时，质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃起迁至高能级，这种现象即称为核磁共振。,扫场和扫频,扫场：用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加磁砀强度引起共振 扫频：用恒定外加磁砀强度，改变电磁辐射的频率进行照射样品引起

5、共振,核磁的高能态,核磁的低能态,无线电波,外部的磁场,核磁共振现象示意图,信号,高场,低场,辐射的吸收强度,二. 屏蔽效应和化学位移,用能量为hDE的电磁波照射，可以使质子吸收能量从低能级跃迁到高能级，即发生核磁共振,(: 电磁波照射频率),问题：所有1H核r值都是一样的，应当在同一磁场强度下产生共振，那么在谱图上就只能记录到一个信号如果这样谱图解析和测定将失去意义，但实际上这种现象是不会发生的,事实：在固定的频率照射下，改变场强扫描乙酸乙酯发现，首先是OCH2讯号，其次是CH3信号，最后是CH2CH3,1. 屏蔽效应,原因：1H核周围的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场H感使

6、核感受到的有效磁场强度H有效小于外磁场H0这时我们说质子受到屏蔽作用。,H有效= H0-H感,感应磁场H感,电子的运动,化合物分子中每个原子核所处的周围的电子环境不同(即核外电子云密度不同)，在外加磁场中产生的抵抗外部磁场的的感应磁场H感的大小不同因此不同环境的H1核发生共振所需要的磁场强度或辐射电磁波频率各不相同。,2. 化学位移,化学位移：由于环境不同原子核受到的屏蔽效应不同而产生在不同磁场强度的共振现象称为化学位移。,相对化学位移：以一个标准化合物(TMS)为原点，测出某1H核共振峰与这个原点的距离，就是该1H核的相对化学位移多用ppm表示,化学位移的记录,说明：由于感应磁场的存在，实际

7、作用1H核的磁场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的能级发生跃迁特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。,低场,高场,常见的1H核的化学位移值(d),3. 去屏蔽效应,对单个1H核而言，核外电子的存在总是存在屏蔽(只是大小不同)，但对可以产生环电流的有机分子，有去屏蔽效果存在,感应磁场,环外质子周围，感应磁场的方向与外加磁场相同，因此环外1H核周围的磁场强度比外加磁场大一些，在外加磁场还没有达到H0时，即发生能级的跃迁(即讯号出现在低场),其它例子,14轮烯,18轮烯,卟啉,

8、重键化合物,1. 常见的1H核的化学位移值(d),化学位移与结构的关系,(i) 诱导效应,2. 影响化学位移的因素, CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-SiCH3)3,d: 4.26 3.05 2.68 2.16 0,低场 高场, CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2Br,d: 2.68 1.65 1.04 0.94, CH3Cl CH2Cl2 CHCl3,d: 3.05 5.33 7.24,CH3F CH3OH CH3NH2 CH3CH3,(ii) 电子云的各向异性效应,例1：,例2：,(iii) 氢键的影响,随溶剂、

9、浓度和温度变化大。即使同一试样制备的两 个测定样品， 测定OH的化学移位可能不同 分子内氢键的形成,一般： R-OH d 0.55.5 R-SH d 0.92.5 Ar-OH d 410 Ar-SH d 34 -OH和-SH化学位移变化范围大,* 氢键形成导致羟基质子周围的电子云密度降低，d向低场移动,峰面积与氢原子数目,积分曲线面积：积分曲线起点到其终点面积与分子中全部氢原子 的数目成比例每一阶梯的高度表示引起该峰共振的氢原子数之比,乙醚两个峰面积之比3 : 2,五. 峰的裂分和自旋偶合,原来的两个峰裂各分成几重峰，这种情况叫做峰的裂分.,自旋偶合：相邻两个碳上质子之间的自旋偶合,一个氢质子

10、共振峰受相邻的另一个质子的自旋偶合时，裂分成一个二 重峰位于未分裂的单峰两侧其面积和未分裂的单峰的面积相等 一个在强度较低的外加磁场区；一个在强度较高的外磁场区。,自旋组合与自旋数,裂分的样式：,(n+1)规则:自旋偶合的邻近H原子都相同,谱线相对强度,(n+1)规则时，n = 1时(d)，强度为1 : 1； n = 2时(t)，强度为1 : 2 : 1； n = 3时(q)，强度为1 : 2 : 2 : 1,自旋偶合限度,邻位碳上的氢； 重键的作用比单键大； (iii) 活性(如OH，NH)，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出现峰的裂分,六. 磁等同和磁不等同的质子,磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同(即J值相同),注意：化学等价的核，不一定磁等价。,相邻碳上的氢质子是磁等同的四个质子为一个单峰,两组磁等同的质子：苯核，甲基,化学环境不同的质子是磁不等同的质子。,1,1-二溴乙烷的1H NMR：有二组峰,2-甲基-1-丁烯的1H NMR: 分子中有四组峰：,2-溴丙烷的的1H NMR: 有二组峰。 （两个甲基基环境相同，化学位移相同）,结构解析应用实例,结构同定,1H NMR,IR,例1. 某化合物的分子组成为C4H7O2Br在CDCl3溶剂中它的1H NMR和13C NMR(宽带去偶)如图所示推测