酸碱和沉淀 (4-5-6).ppt

1、1,4-5 沉淀-溶解平衡,2,4-5 沉淀溶解平衡,1 溶度积和溶解度 2 沉淀溶解平衡的移动 （1）沉淀的生成 （2）沉淀的溶解 （3）分步沉淀 （4）沉淀的转化,3,5-1、溶度积和溶解度,对于难溶性强电解质，溶质的浓度很小，一般近似认为活度系数：,f = 1.0,Ksp = Ag+2CrO42-,Ksp 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”,1、溶度积常数,动态平衡,4,对于难溶强电解质： AaBb (s) = a Ab+ (aq) + b Ba-(aq),常见的难溶电解质的溶度积常数： 教材P559-560附录 7。,5,当Q Ksp， rGm 0 ，正反应自发进行(沉淀溶解)；,当

2、Q = Ksp， rGm = 0 ，溶解沉淀达到平衡；,当Q Ksp， rGm 0 ，逆反应自发进行(沉淀析出)。,2、溶度积规则,AaBb (s) = a Ab+ (aq) + b Ba-(aq),6,3、溶度积与溶解度的关系,对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡时: m s n s (设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s) Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n = ms m nsn = mmnns m+n,7,对于难溶强电解质： AmBn (s),根据Ksp求难溶物的溶解度,也可以根据其溶解度求Ksp。,学习126例4.

3、12-4.14。,8,影响难溶电解质溶解度的因素,同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.,例：298K，组成类型1：1,（1）难溶电解质的Ksp,9,例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）,可见： Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4,原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。,但组成类型不同时，不一定“Ksp，s”：,= 1.3410-5,s(Ag2CrO4) =,= 6.510-4 moldm-3,10,(2) 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低.,例如：AgCl在纯水中溶解度为1.310-5 moldm-3,在1.0moldm-3的盐酸中溶

4、解度为1.8 10-10 moldm-3,“同离子效应”: 电离平衡 沉淀溶解平衡 s 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。,11,盐效应: 电离平衡 a 沉淀溶解平衡 s ,(3) 盐效应使难溶电解质的溶解度增加。,例如：在饱和的AgCl溶液中加入固体KNO3,使溶液的离子强度增加, Ag+和Cl-的活度降低,使a(Ag+)a(Cl-) Ksp,因此AgCl固体继续溶解以保持平衡。,12,4-6 沉淀-溶解平衡的移动,根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件： Qi Ksp,例1：P128-4-15和4-16,向1.010-3moldm-3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求Ag2C

5、rO4开始沉淀时Ag+。CrO42-沉淀完全时, Ag+是多大?(已知Ksp(Ag2CrO4) = 1.110-12)。,1、沉淀的生成,13,解：,Ksp = Ag+CrO42-,= 3.310-5 (moldm-3),= 3.310-4 (moldm-3),CrO42-被沉淀完全时, 溶液中CrO42- 1.010-5moldm-3,14,例2： 教材P129-130的4.18,向 0.10 moldm-3 ZnCl2溶液中通入H2S气体至饱和时,溶液中刚好有ZnS沉淀生成,求此时溶液的H+。,解:,= 0.76 (moldm-3),15,例3：在1.0moldm-3 CaCl2溶液中通入

6、CO2气体至饱和，,是否生成CaCO3沉淀?,（已知CaCO3的 Ksp =2.8 10-9 , H2CO3的 Ka1 = 4.4510-7, Ka2 = 4.69 10-11).,解：CO2饱和溶液中：,起始：,所以不会生成CaCO3沉淀。,CO32- = Ka2 = 4.6910-11 moldm-3,Q = 1.04.6910-11 = 4.6910-11 Ksp = 2.810-9,16,例4：往10.0 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液, 可否使Ba 2+ 沉淀完全？(已知 298K, Ba

7、SO4 Ksp = 1.08 10-10 ),解： Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始浓度 0.010 0.020 平衡浓度 ? 0.010 K =1/ Ksp = 9.26 109 很大, 而 SO42- 过量, Ba2+ 几乎全部与SO42- 反应。,17,Ba2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。,Ksp =Ba2+SO42- = 1.08 10-10,Ba2+ = 1.08 10-8 (moldm-3) 1.010-5 (moldm-3),18,2、 沉淀的溶解,根据“溶度积规则”，必要而充分的条件是： Qi

8、 Ksp 减少溶液中离子浓度的方法: （1）生成弱电解质; （2）生成配合物; （3）发生氧化-还原反应.,19,例1：,总反应：,例2：,总反应：,Ag+ +NH3=Ag(NH3)2+,20,例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：,总反应：,本节重点讲生成弱电解质沉淀溶解。,21,例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算说明。 （298K, MnS的Ksp= 2.510-10，CuS(s)的Ksp= 6.310-36, Ka1 = 1.110-7, Ka2 = 1.310-13 ）,解：酸溶反应包括下列“多重平衡”,多重平衡,22,+, 得出反应: MS(s) +

9、2H+ = M2+ + H2S,23,酸溶反应: MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S K = Ksp / (K a1 K a2 ),Ksp ，酸溶平衡常数 K ，该化合物就越难溶解。,对MnS： K = 2.5 10-10 / (1.1 10-7 1.3 10-13) = 1.75 1010 K 很大，MnS被HCl溶解。,对CuS： K = 6.3 10-36 / (1.1 10-7 1.3 10-13) = 4.41 10-16 K 太小，CuS不能被HCl溶解。,24,例5：欲使0.01molCoS(s)和CuS (s)分别溶于1dm3盐酸，所需盐酸的最低浓度是多少？,解：,

10、对于CoS(s)：（完全溶解后Co2+ = H2S = 0.010moldm-3）,酸溶反应: MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S,H+ = 0.019 (moldm-3),盐酸的最低浓度： 0.019 + 0.02= 0.039 (moldm-3),25,对于CuS(s)：, CuS (s)不溶于HCl（浓盐酸 12 mol.dm-3)。可见，MS(s)的Ksp，越难用酸溶解。根据MS(s)的Ksp差异，用浓盐酸可把CoS和CuS分离。,H+ =,= 4.8105 (moldm-3) （太大，不可能做到）,26,3、分步沉淀,分步沉淀在一定条件下，使混合溶液中的某种离子先生成沉淀

11、，而其它离子后沉淀的过程。又称“选择性沉淀” （elective precipitation）。 相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解） 。,（2）在I-和Cl-的混合溶液中慢慢滴加AgNO3溶液；,（3）在Zn2+和Mn2+的混合溶液中通入H2S气体；,（1）在Fe3+和Mg2+的混合溶液中慢慢滴加NaOH溶液。,27,例1：混合溶液中Fe3+、Mg2+的浓度均为0.01 moldm-3,可否用控制溶液pH的方法使两种离子分离? (已知，Ksp,Fe(OH)3 = 2.810-39, KspMg(OH)2 = 5.610-12),解： Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3OH

12、- (aq) 开始出现Fe(OH)3所需OH-为： OH- = KspFe(OH)3/Fe3+1/3 = (2.8 10-39 / 0.010)1/3 = 6.5 10-13 moldm-3,pH = 14 pOH = 1.8,28,开始出现Mg(OH)2所需OH-为： OH- = KspMg(OH)2/Mg2+1/2 = (5.6 10-12/0.010)1/2 = 3.37 10-5 mol.dm-3,可见，Fe(OH)3开始沉淀时所需的OH-小得多， Fe(OH)3先沉淀分析出。,pH = 14 pOH = 9.4,29,Fe(OH)3完全时所需OH-为： OH- = KspFe(OH)

13、3/Fe3+1/3 = (2.810-39/1.010-5 )1/3 = 6.5 10-12 moldm-3 pH = 14 pOH = 2.8 Mg(OH)2完全时所需OH-为： OH- =7.5 10-4 mol.dm-3 pH = 14 pOH = 10.9 由此可见，当溶液的pH值控制在2.8-9.4之间, Fe(OH)3沉淀完全而Mg(OH)2 不沉淀, 即可将两种离子分离。,30,例2：混合溶液中Cl-、I-的浓度均为0.01 moldm-3, 问逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、I- 哪一种离子先沉淀？可否用分步沉淀分离Cl-和I-? (已知，Ksp(AgCl) = 1.810-1

14、0, Ksp(AgI) = 8.510-17, 不考虑溶液体积的变化),解： AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq) 开始出现AgCl所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgCl) / Cl- = 1.8 10-10 / 0.010 = 1.8 10-8 moldm-3,31,开始出现AgI所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgI) / I- = 8.5 10-17 / 0.010 = 8.5 10-15 mol.dm-3 可见，AgI开始沉淀时所需的Ag+小得多，AgI 先沉淀。,对于同一组成类型的化合物，在相同或相近条件下，Ksp 小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀

15、析出。,32,当AgCl开始析出时，Ag+ 同时满足下列2个沉淀-溶解平衡的Ksp表达式：,此时，残存的I-浓度为：,所以, 当AgCl开始时，I- 已沉淀完全，可通过分步沉淀分离 Cl- 和 I- 。,在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。,Ag+ + Cl- = AgCl(s),Ag+ + Br- = AgBr(s),= 4.7 10-9 (moldm-3), 1.010-5 (moldm-3),33,例3：金属硫化物的分步沉淀,混合溶液含Zn2+和Mn2+各0.10 mol.dm-3，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离子分离

16、？,(已知：Ksp(ZnS) = 2.510-22, Ksp(MnS) = 2.510-10, H2S的Ka1 =1.110-7 ,Ka2 =1.310-13).,34,解：H2S溶液中S2-受H+控制：,35,可见，,，则,，通过控制溶液pH（例如使用,适当的缓冲溶液，有可能使,Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+,则留在溶液中而实现分离。,36,ZnS刚析出，S2-同时参与下列两种平衡：,+-，得总反应：,37,(1) 刚出现ZnS时H+ ：,H+ =,=,= 0.76 (moldm-3),pH = 0.12,38,(2) 当Zn 2+沉淀完全时：,H+=,= 7.610-3 (mold

17、m-3),pH = 2.12,(3) Mn2+刚生成MnS的H+及pH：,H+=,= 7.6 10-7 (moldm-3),pH = 6.12,39,（4）Mn2-完全沉淀为MnS时的S2-、H+和pH：,H+=,= 7.610-9 (moldm-3),pH = 8.12,计算结果小结如下：,结论：溶液的酸度控制在2.12pH6.12,可使Zn2+完全沉淀为ZnS, 而Mn2+不生成，留在溶液中，从而实现分离。在实际操作中使用pH=5.0的缓冲溶液。,40,4 沉淀的转化,沉淀转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。 例1: PbCrO4 (s)+S2- (aq) = PbS (s)+CrO42- (aq) 黄色 黑色 K = Ksp (PbCrO4) /