分析化学13.ppt

1、第五章 酸碱滴定法,酸碱滴定法是以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。,一般的酸、碱，以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。,1.酸碱滴定分析法,2.酸碱滴定分析法应用范围,3.酸碱滴定分析法的特点,酸碱滴定分析中的滴定分析反应为：,H+ + OH- = H2O,（1）反应速度快，瞬间完成 （2）无副反应，且反应完全 （3）确定滴定终点的方法较多酸碱指示剂，玻璃电极直接电位法,在酸碱滴定分析中，一般不考虑副反应及反应速度问题,4.酸碱滴定分析法讨论的主要问题,围绕能否用酸碱滴定分析法

2、对被测组分进行准确测定展开讨论,（1）了解酸碱滴定过程中溶液的变化及如何定量描述 （2）测定中引起误差的主要因素,第一节 酸碱质子理论,一、基本概念,1.酸碱理论及酸碱的定义,（1）酸碱电离理论由阿累尼乌斯依据其电离学说提出,（2）酸碱质子理论由布朗斯泰特于1923年提出,（3）酸碱电子理论由路易斯提出,2.酸碱质子理论中对酸碱的定义及对物质的分类,（1）酸：能给出质子(H+)的物质,（2）碱：能接受质子(H+)的物质,（3）酸碱两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质,（4）酸碱惰性物质：既不能给出质子又不能接受质子的物质,例如：,HAc Ac- + H+,NH3 + H+ NH4+,HC2

3、O4- C2O4- + H+,HC2O4- + H+ H2C2O4,H2O OH- + H+,H2O + H+ H3O+,通式： HA（酸） H+ + A-（碱）,象这样彼此只相差一个质子的两种物质，称为共轭酸碱对。,课堂练习：P148，习题1、2,而酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。,参考答案,H2OOH-， H2C2O4HC2O4-， H2PO4-HPO42- HCO3-CO32-，C6H5OHC6H5O-， C6H5NH3+C6H5NH2 HS-S2-， Fe(H2O)33+Fe(H2O)2OH2+， R-NH2+CH2COOHR-NH2+CH2COO-,

4、2.H2OH3O+，NO3-HNO3，HSO4-H2SO4， S2-HS-，C6H5O-C6H5OH，Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)3OH+， (CH2)6N4(CH2)6N3NH+，R-NHCH2COO-R-NH2+CH2COO-，,质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。 例如在下列两个酸碱半反应中， H+HPO42-=H2PO4- HPO42-=H+PO43- 同一HPO42-在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸

5、或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。,3.酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HClC1-与H3O+H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。即 HCl+H2OH3O+Cl- 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H

6、3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式： HClH+C1- 上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。,NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。 HCl+H2OH3O+Cl- NH3+H3O+NH+4+ H2O HCl+ NH3NH4+ Cl- 其它酸碱反应依此类准。,质子在两对共轭酸碱对之间的传递，即酸碱中和反应也称为质子传递反应。,酸碱反应的实质质子的转移,酸的离解,碱的离解,水的自递,中和反应,4.溶剂的作用,H2O +H2

7、O = H3O+ + OH-,发生在溶剂分子之间的质子传递作用，称为溶剂的自递反应。,溶剂的自递反应平衡常数一般用KSH表示，水的自递平衡常数用K表示。常见的溶剂自递反应常数见下表。,常见溶剂的pKSH值（25）,在酸碱反应中溶剂的作用,HCl + H2O = H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O,质子传递的媒介。,“拉平效应” “区分效应”。,盐的水解反应也是质子转移反应： A-+ H2O = HA +OH- HB+ + H2O = B + H3O+,二、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+

8、H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH- 反应的平衡常数分别为：,在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即 H3O+OH+K w=1.010-14。 P Kw14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=g c 活度常数与浓度常数之间的关系为：,溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：,由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理

9、一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。,NH3+H2ONH4+ OH- NH4+H2ONH3+ H3O+,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。,于是,或 p Ka+p Kb=p Kw,对于其它溶剂，KaKb=Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3P

10、O4H2PO4-；H2PO4-HPO42-；HPO42-PO43-。 于是 Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=K w,注意：1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系； 2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw； 3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=p Kw； 4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=p Kw 5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) =

11、 pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=p Kw,求HS-的pKb,解：,在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力；碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。 如果酸的酸性越强，则它的共轭碱的碱性便越弱。,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,（一） 分析浓度与平衡浓度,分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升(molL-1或moldm-3)为单位，用c表示。,平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号 表示，其单位同上。,（二）物料平衡,在反应前后，某物质在溶液中可能离

12、解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。,例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na+HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-=H+CO3-,可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 、CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：,Na+0.10 molL-1 HCO3-+H2CO3+CO32

13、-0.10 molL-1,（三）电荷平衡,化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度，即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。,例如：HAc水溶液中存在如下离解平衡：,HAc+H2O=H3O+Ac- H2O+H2O=H3O+OH-,根据电荷平衡规律，则HAc溶液的CBE为：,H3O+OH-+Ac-,再如： Na2CO3水溶液中存在如下离解平衡：,Na2CO32Na+CO32- CO32-+H2O=HCO3-+OH- HCO3-+H2OH2C

14、O3+OH- H2O+ H2O=H3O+OH-,根据电荷平衡规律，CBE为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-,若Na2CO3的浓度为c,则CBE也可写成如下形式： 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-,由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。质子平衡式通常由下述方法得出。,(四) 质子平衡,酸碱

15、反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。,PBE一般可根据酸碱平衡体系的组成，用图示法直接书写出来，这种方法的步骤是：,1. 选取质子基准态物质（参与质子转移有关的酸碱组分） 通常为起始酸碱组分和溶剂,2. 将体系中其它酸或碱与质子基准态物质比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。,3.根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。,练习：写出HAc 水溶液PBE,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,例如： 写出NaHN4HPO4溶液的PBE。,PBE是计算溶液酸度的基本依据。,练习：列出H3PO4水溶液PBE,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以表示。,(一)一元弱酸（碱）的分布分数,例如，一元弱酸HAc,HAc各型体的