第三章 X射线运动学衍射理论.ppt

1、,第三章. X射线运动学衍射理论,3.1 X射线衍射的几何原理,X射线照射晶体衍射。 晶体基本特征微观结构有周期性。 散射波与入射波干涉产生衍射线。 晶体产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）； 衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标。,3.1 X射线衍射的几何原理,3.1.1 衍射基础知识 衍射(绕射)：波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传播的现象。 衍射现象是波的特有现象，一切波都会发生衍射现象。 如果采用单色平行光，相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。,波的合成,波的合成

2、,A=n (n=0、1、2、3)时，两个波的位相完全一致，此方向两个波相互加强 B=（ n+1/2 ）（ n=0、1、2、3）时，合成振幅为零，此方向两个波相互减弱 结果：两个波的波程不同产生位相差，合成振幅改变，强度改变 相长干涉：强度相互加强的波之间的作用 相消干涉：强度相互抵消的波之间的作用,3.1.1 衍射基础知识,衍射的条件： 一 、 相干波，二 、 光栅 衍射结果： 产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度,3.1.1 衍射基础知识,根据衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。 用于可见光谱的光栅

3、每毫米要刻有约500条线 。 联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于直线点阵，而后者基于平面点阵，这两个方程实际上是等效的。,3.1.1 衍射基础知识,1912年，德国物理学家劳厄等人利用晶体作衍射光栅成功观察到了X射线的衍射现象 利用已知波长的X射线在晶体中产生的衍射现象对晶体结构以及与晶体结构有关的各种问题进行研究。,3.1.1 衍射基础知识,在劳厄实验的基础上，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl的晶体结构，从而开始了X射线晶体结构分析的历史。,3.1.2 布拉格（Bragg）方程,3.1.2.1

4、产生衍射的必要条件 波长为的入射束照射到处于相邻晶面的O、B两原子上，晶面间距为d，在与入射角相等的反射方向上产生散射线,光程差: DB+BF=2dsin,3.1.2.1 产生衍射的必要条件,干涉加强（即发生“衍射”）的条件是等于波长的整数倍n 衍射条件式为： 2dsinn 上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程,3.1.2.2 布拉格（Bragg）方程的意义, 选择反射 一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 将X射线的这种反射称为选择反射。,3.1.2.2 布拉格（Bra

5、gg）方程的意义,反射级数 (n)：为整数 若n=1,晶体的衍射称为一级衍射， n=2,则称为二级衍射，依此类推,反射级数,n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。,3.1.2.2 布拉格方程的意义,产生衍射的极限条件 方程中由于sin不能大于1 因此 n/(2d)=sin 1, 即 n2d 对衍射而言，n 的最小值为1（n=0相当于透射方向上的衍射线束 无法观测） 所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射条件为2d,3.1.2.2

6、布拉格（Bragg）方程的意义,当X射线的波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足:d/2。 可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。,3.1.2.2 布拉格（Bragg）方程的意义,面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面,而是为了简化布拉格方程所引入的反射面-干涉面 干涉面的面指数 HKL-干涉指数 干涉指数与晶面指数的关系: H=nh; K=nk; L=nl,3.1.2.2 布拉格（Bragg）方程的应用,在实际工作中有两种使用此方程的方法 已知，在实验中测定，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析 已知d，在实验中测定，计算出

7、，可以研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析,3.1.2.3衍射花样与晶体结构的关系,在入射束波长一定的情况下，衍射线方向是晶面间距d的函数,3.1.2.3衍射花样与晶体结构的关系,不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样各不同 说明：布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化 问题：布拉格方程并未反映出晶胞中原子的品种和位置,一个三维晶体对一束平行而单色的入射X射线产生衍射的必要条件：至少有一组晶面的取向恰好能满足布拉格方程。 单晶的衍射实验采用以下两种方法： 1. 用一束平行的“白色”X射线照射一颗静止的单

8、晶，这样，对于任何一组晶面总有一个可能的波长能够满足布拉格方程； 2. 用一束平行的单色X射线照射一颗不断旋转的晶体，在晶体旋转的过程中各个取向的晶面都有机会通过满足布拉格方程的位置，此时晶面与入射X射线所成的角度就是衍射角。,单色X射线作入射光多晶样品产生衍射。 多晶样品采用“白色”X射线照射，在固定的角度位置上观测，只有某些波长的X射线能产生衍射极大，依据此时的角度大小和产生衍射的X射线波长可以计算出相应晶面间距大小“能量色散”型多晶X射线衍射方法。,3.2 X射线的衍射强度,Bragg方程解决了X射线衍射方向，但不能反映晶体中原子的种类以及它们的坐标位置的改变,由此须应用衍射的强度理论。

9、 衍射强度：理论上以检测点处通过单位截面积上衍射线的功率定义为衍射强度（绝对积分强度）,3.2 X射线的衍射强度,晶胞内原子的位置发生变化,将使衍射强度减小甚至消失布拉格方程是反射的必要条件，而非充分条件。 系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射消失的现象。 系统消光的意义：根据系统消光的结果及通过测定衍射线强度变化推断原子在晶体中的位置。 结构因子：定量表征原子排布及原子种类对衍射强度影响规律的参数。（晶体结构对衍射强度的影响因子）, 纯物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式： 式中： I0 单位截面积上入射的单色X射线强度； |F| 结构

10、因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。 K 综合因子,3.2.1 衍射强度分析,1、结构因子 引入参量结构振幅FHKL:定义为以一个电子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量:,F的意义：表征了晶胞内原子种类（不同），原子数量（N），原子位置对衍射强度的影响。,在X射线衍射中，可测量到的衍射强度I HKL与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，因此称|FHKL|2为结构因子。 |FHKL|2 表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。,3.2.1 衍射强度分析,结构因子可由下式求算： 式中： fn晶体单胞中第n个原子的散射因子

11、 xn、yn、zn第n个原子的坐标 h、k、l 所观测的衍射线的衍射指数,2、K: 综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。,分析,式中: 因子与实验条件有关：A为样品受照射的面积，R为衍射仪圆的扫描半径； 因子是一些物理常数：e为电子的电荷，m为电子的质量，C为光速，为实验时X射线的波长；,分析,式中: 因子称作多重性因子:在粉末衍射中，晶面间距相等的晶面其衍射角相等，由于对称性的联系，这些晶面可能有j种晶面指标； 因子中V是单位晶胞的体积；,因子是衍射仪条件下的洛伦兹偏振因子； 该因子由洛伦兹因子和偏振因子两部分组成，组合后称之为洛伦兹偏振因子或

12、角因子。 偏振因子 ，它表明散射强度在空间各个方向是不一样的，与散射角有关； 洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同；,分 析,因子为温度因子，原子的热振动将使衍射减弱,故衍射强度与温度有关，因此在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度（热振动）对衍射强度的影响。 其物理意义为原子热振动时的衍射强度（IT）与不考虑原子热振动式的衍射强度（I）之比。,分 析,因子 是衍射仪条件下的吸收因子，它只和样品的吸收性质有关。 试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数。,分 析,小结,衍射原理,衍射线方向,衍射线强度,布拉格方程2dsin= 与晶体点阵有关(晶胞大小、形状）,决定于晶体的基体性质（原子在晶胞中的位置、数目、原子本身的性质)，衍射几何，温度，吸收,结论,结构因子FHKL只与原子种类和在晶胞中的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响 结构因子FHKL是倒空间的衍射强度分布函数（结构因子平方与衍射强度成比例）,产生衍射的充分必要条件： 满足布拉格方程且FHKL0。由于 FHKL0 而使衍射线消失的现象