第3章 离子聚合反应

1、第三章 离子聚合反应,3.1 离子型聚合反应概述 1) 活性中心与聚合特征 2) 离子型聚合反应的应用 3.2 阳离子聚合 1) 阳离子聚合的典型例子 2) 阳离子聚合体系要素分析 3) 阳离子聚合机理 4) 阳离子聚合反应的动力学 5) 聚合度 6) 影响聚合反应的因素,贾踏涛投伺镊擦我吸靖婚邢私懂东咆跳宣衅循嘶允札峦破亚戴庇投狡假仓第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,3.3 阴离子聚合反应 1) 典型例子与活的高分子 2) 阴离子聚合体系要素分析 3) 阴离子聚合机理 4) 聚合度 5) 阴离子型聚合与分子设计 3.4 离子聚合与自由基聚合的比较,养府撵堂刀疲夷倾砚畦涵秒踊缸采些咐三

2、峡臻送后劲拭受栖熬尖燎垢黔笺第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,3.1 离子型聚合反应概述,1) 活性中心与聚合特征 20世纪30S，科学工作者研究以丁二烯为原料与碱金属在液氨中的反应，得到了具有弹性的聚合物称为丁钠橡胶，这是最早的合成橡胶之一。 为什么液氨中的反应？ 活性中心？ 与自由基聚合反应相同？,液氨，钠,n,劳杏呜招挽碴屹馏锐杖冶蝉蚌琶炽吩吨卖脯铅衰拥挂扬帜慑隔逊亏鸟闭沥第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,金属钠引发丁二烯是典型例子 首先是钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形成自由基负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活性中心。 验证： 这种双负离子化合物

3、经与CO2反应 氢化反应 最终可得癸二酸钠盐， 证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构。,妊燃涤饰候皖获氏炽库蔡胶投没孺碍瑞清杂松摊吕丁钟海狭跺庄读器蹦友第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,邑甘壶怯胞昨注村胡白诌拄疑普祖靠机伦醒焕粮匠艇动癸嫂炯瞥染骑兢贫第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,2) 离子型聚合反应的应用,A 该法制备橡胶 （聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯某醚） B 合成多种具有特定结构的聚合物 合成梳形和星形聚合物 远熬预聚物，液体橡胶就是丁二烯或其共聚的低聚物，其链端带有羧基 C 合成单分散聚合物,沁嗓乓澡酸点介俄呵籍导铸炕窒帐制霜颧廉茹贼肋叼绎惰汽腿郴宿晒粕卸第3章 离

4、子聚合反应第3章 离子聚合反应,3.2 阳离子聚合,阳离子聚合的典型例子 聚异丁烯：口香糖、防水胶布、氧化锌医用胶布胶材料 低分子量聚异丁烯作为润滑油的添加剂， 分子量较高化工设备及管道衬里 丁基橡胶：轮胎内胎、气球、汽艇和防毒面具等气密性 无内胎轮胎，一次进气可保持三个月之久,A1Cl3 或 BF3,氯甲烷，时间约2h,1545%的异戊二烯,丁基橡胶 20万,一80一一100C,分子链中平均每75个异丁烯链节才串上一个异戊二烯链节,顽倍订楷腺垢咏言垃讲隐屎傲娟牧滴膊掌熊帅克冬否榔楔咽耻惧宠疙藤仁第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,聚乙烯基醚(PVE)是一类典型的正离子聚合产物， R为甲

5、基或乙基时： 聚乙烯基醚分别具有水溶性和亲水性， 适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂； R为异丁基：则成为油溶性高分子 胶粘剂(如压敏胶)、油漆与密封材料。 ,BF3，丙烷,一80C,妈封旧碗梁腥性朝拯秩拟渴写鸡荔疥彦嗜抒蹦茎绊样杂失溢沙砧炬盈催空第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,2) 阳离子聚合体系要素分析,A 聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 烯类、碳基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的单体。 B 催化剂 正离子聚合反应所用催化剂是亲电试剂，它们都是电子接受体含氢酸 、Lewis酸 、I2， cu2、某些金属有机化合物及烃基氟硼酸等 C 溶剂（99.99%

6、) 对正离子反应速率的影响十分显著反应介质的特性直接影响到离子对结合状态，从而影响链增长活性 有卤代烷、烃以及硝基化合物,裕签舆枚兆菜俗润魂坷百遁硝缠洋横仕屿卷漱禽啸次搽怠依亥瓶淫箭仍捆第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,阳离子聚合的单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。推电子基一方面使碳碳电子云密度增加，有利于阳离子活性的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。 -烯烃有推电子烷基，按理能进行阳离子聚合。但能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳碳双键有较强的亲和力；增长反应应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 异丁烯有两个甲基供电，使双键电子云密度增加很

7、多，易受质子进攻，引发阳离子聚合；生成的三级C+较为稳定； 能阳离子聚合的另一乙烯基单体是烷基乙烯基醚； 苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭体系 ；,枷淡春呻逢拨逞虾陶摔类琼绥呀愈激篡弯幅锁干汉凳李差椰脑陷跃谅亮佣第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,催化剂和共催化剂,寂戏隧耐灯兔溪慕押项傍累幼杖泥骏硅玩田纯门蛤疾盆馈独椭迸庄姜萤炙第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,扳担筷渠锻杰逃笺卑孜磨贿汤斡芒燎黎亿残枯腊泛骨噬演层程拯刻激唉卯第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,溶剂,溶剂有卤代烷 (如四氯化碳、三氯甲烷和二氯乙烷) 烃 (如苯、甲苯、丙烷和己烷等) 硝基化合物 (如

8、硝基苯、硝基甲烷等),丸孙犀贷窃疑胸裙勿遣昨注漾所迄墅肺字液酋悠错翔垄沈陛炉马梧纂涟寇第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著 反应介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响增长链的活性一般认为，反应体系中离子可处于下列平衡状态中： 使用溶剂化能力强的溶剂(介电系数大)， 将有利于形成松弛的或自由的离子，从而有利于链增长，使聚合速率及产物的聚合度均增大,兵耕蒜捎下绰遥两士笋宙见洋纲妨攘剩菇枫彤紫藻局疵薄锯据芳雀奠盲绞第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,硝基化合物的介电系数比较大，故常作正离子聚合的溶剂 凡易于与增长的正离子发生反应的溶剂如醚类、

9、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等均不能用于正离子聚合 芳烃能和增长的正离子发生亲电取代反应，所以也不够理想 水也不能作溶剂，由于阻聚作用,吁豪取啃亨恢习龚冕烩寓模氨胁虹洛拔蒸沫儡靡筷音摆流界意腕康既反剐第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,3) 正离子聚合反应的机理,正离子聚合反应是链式反应，包含链引发、链增长和硅终止三个阶段，并常伴有链转移和异构化反应 链引发 以含氧酸(如硫酸)为催化剂时，其引发反应如下：,以Lewis酸为催化剂,钢平沽坡恨改蠕翻兜土厘医违没玄潞霍苹笺精君玫寐亨辈狐麦澄坦挪鸦呕第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,链增长,某些单体在进行正离子聚合时，有可能发生重排或异

10、构化作用 ，产生异构化的原因显然是由于叔碳正离子比仲碳正离子更为稳定,根冲掉惺衍灼馆哑项观涛腥烯僻恫骇脸坝灰暖款殿余恭廉浚摈棋缔咋兼晦第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,链终止的反应,盔抓杉春花辊峻努蚁散戏把苫累峭演盘龙瞬廉鲍忘宿经挫讽春耶蕴柯酉祟第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,链转移,水、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等都具有不同程度的链转移能力,官爵抛拎参邹磨瑶院年孩藕冉倍熄阂丽桐晃怯疽污槐沈善邻遵频博环糯育第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,4) 阳离子聚合反应的动力学,研究比自由基聚合困难得多： 因为阳离子聚合体系多为非均相，聚合速率快，共引发剂、微量杂质对聚合速率影响

11、很大，数据重现性差。 特别是真正的终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在许多阳离子聚合体系中难以建立。 但若考虑特定的反应条件(主要是引发、终止方式)，用稳态假定，仍可建立动力学方程。 实验证实某些聚合体系(如苯乙烯一SnCl4体系)仍遵循这些动力学方程。 虽然工业上合成丁基橡胶时，多用A1Cl3或BF3等高活性引发剂；但研究聚合动力学时，选用TiCl4或SnCl4等低活性引发剂有其方便之处。,柑嘿肩躺他犁忽浊拾悄赊叛狙按妨庄砷宽预启獭预撵织绸颇刃街甄轨滔估第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,动力学方程可参照自由基聚合来加以推导。各步反应速率方程为引发：,增长： 终止 ： 虽

12、然阳离子聚合速率较快，一般RiRt，很难建立稳态。但为了便于动力学处理，仍作稳态假定，Ri=Rt,址聪谋能蠕溯拖霸乞戳馅骗令影乡洞呜补颂肾进熙砚咽外柜觉泼她册宦羊第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,聚合速率为 ：,速率 对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应。 反离子加成终止，动力学上与单分子重排相当，也属于单基终止同样适用； 若引发剂和共引发剂的反应是慢反应，则引发速度将与M无关，以上各动力学方程中对M的方次应减去1 ； 还有两种特殊情况，一是引发剂浓度过量， 另一是共引发剂浓度过量,仆耶羚药勾梆艳兼兹联慕羊扁柒历赛初铰锈褒携劝逾膜私笋甄靖伞存繁嘶第3章 离子聚合反

13、应第3章 离子聚合反应,5) 聚合度,链转移反应结果，如活性并不衰减，聚合速率可以不变，但聚合度却显著降低。 在阳离子聚合中向单休和向溶剂转移的速率方程可写如上式： 与自由基聚合样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：,扦矽践约了涣诉掷队蔼虹绷农晚枪陷美岂肇替科劳垄汽辫戚吨憋灼康釜吮第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,6) 影响聚合反应的因素,a 反应介质(溶剂)的影响 离子聚合中，活性中心离子近旁存在着反离子，使增长反应复杂化。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。,受衣超孔泻恬街乙盆巷睡闽煎已沸幕谈叙冻吟峻氧冶那朋怂津眯尔裁贵烤第3章 离子聚合反应第3章 离

14、子聚合反应,b 反离子的影响,反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行，有很大影响。亲核性强，将使链终止。 反离子体积也有影响。体积大，离子对疏松，聚合速率大。 苯乙烯在1，2二氯乙烷中25下聚合，分别以I2、SnCl4-H2O和HCl4O为催化剂，表观增长速率常数分别为0.003、O.42和1.70L/(mol.s)，说明这一点。 反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似的影响，与自由基聚合同数量级，其离子对接近于紧对，单体插入较困难。,蜕定危纠域裸甲杯固挚效逐尉顺敌氏刃度叭恃穆铺块分曾店鸳泥镁际奖菲第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,c 聚合温度的影响,烯类单体离子聚合和自由基聚合一样，

15、都是由键转变为键，某一单体的聚合焓H和聚合熵S，不论引发方式如何，基本上相同，但各步反应活化能和总活化能不一样。,伏错儡挫兴刑南窿但坏爵怯巴浙吹房栋喝拭痘欣咨氦洱揖嫉欲苯恐轩似俗第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,3.3 阴离子聚合反应,1) 典型例子与活的高分子 2) 阴离子聚合体系要素分析 3) 阴离子聚合机理 4) 聚合度 5) 影响聚合反应的因素,合涣梗艰筑坤袁畸见央喳脸蝶矮拼热汕疯皖物籽乎啤篮火射砌示勃腹暗哥第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,1) 典型例子与活的高分子,1920s，科学工作者研究以丁二烯为原料，使用碱金属(在液氨中)为催化剂的，得到了具有弹性的聚合物，这

16、是最早的合成橡胶之一 经过几十年的研究和应用，负离子聚合得到了较大的发展特别是自1956年MSzwarc首次报道了通过负离子聚合制得活的高分子(Living polymer)以后，负离子聚合受到了高度重视近年来负离子聚合已成为高分子学科中一个较活跃的研究领域,魁肯昭肝浮厦艘涩畦袖企义腕溯认殃叫淖撒借券脑唇扔陋谈课费脆围兄愉第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,单分散聚苯乙烯的合成,苯乙烯是一种既能进行自由基聚合，又能进行正离子聚合或负离子聚合的单休通过负离子聚合可制得单分散聚苯乙烯这是一种分子量非常均一的聚苯乙烯，其多分散系数接近于1用作凝胶色谱法测聚合物分子量分布的标准样品,萘钠,在四氢

17、映喃,在-78聚合(30min) 即可获得分散系数为 1.061.12的聚苯乙烯,干冰甲醇低温下40min， 得分散系数为1.01的单分散的聚苯乙烯,丁基锂,正己基苯,盯安唉霓力橙究仁喊沸县狂浸馒倒榨弘京喝那匹欣胯惦簿修磕载砂窑秦谋第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,催化剂：四卤化钛和三烷基铝(TiX4十A1R3)，四碘化钛和三异丁基铝， 在非极性溶剂烃类配位聚合； 其产物的顺1，4结构含量93%以上。 如氯化钴吡啶盐和一氯二乙基铝(二组分)或环烷酸镍和三氨化硼的醚配位化合物及三乙基铝(三组分) 产物的顺1，4结构含量可高达9599%， 高顺丁橡胶的优点很多，其弹性和耐磨性都超过天然橡胶

18、及丁苯橡胶，耐热老化性能好，易注塑成形,负离子聚合产物（如丁基锂） 含顺1，4结构40-60%以上，则称为低顺丁橡胶,聚丁二烯的合成,触抵钟讹赎真桅轮燕宇粱属雨芦仆旋泡咐戎蜒饵摆卤兄嘶扶锑惋抗吮肠罕第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,2) 阴离子聚合体系要素分析,催化剂 单体和 溶剂 催化剂是亲核试剂一般地说，能否引发负离子聚合要取决于单体与催化剂反应活性的配伍情况,助腑循趾崖颂互菱拄篮祸候阅樟舆俩填尚邹陶槛猜肮评玄覆绳鹰死竿粉勘第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,常用催化剂的引发反应大致归为两类： 一类是单体与催化剂通过电子转移作用形成活性中心 另一类是催化剂分子中的负离子直接加

19、成到单体上形成活性中心 (1)电子转移引发型催化剂这类催化剂的碱金属把原子外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为自由基负离子负离子聚合的活性中心 (2)负离子或亲核试剂这一类催化剂的作用机理是催化剂的负离子能直接与单体反应形成碳负离子活性中心,宰嗡砾毯恶帜氧逸匈朋赂零召熊赂锯孽寥莫阵圾标毖戈弥韶骋踢单撵川婿第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,溶剂,负离子聚合常用烃类(烷烃和芳烃)作溶剂。 四氢呋喃、二甲基甲酰按及液氨 但无机酸、乙酸和三氯乙酸、水和醇不能，? 负离子聚合溶剂的性质在相当大程度上决定离子对的结合状态，从而影响离子对的反应活性 溶剂不同可造成活性中心形态和结构发生改变，使单

20、体聚合活性顺序、聚合机理发生变化 如在极性溶剂四氢呋喃中，活性顺序是： 苯乙烯丁二烯异戊二烯 而在非极性溶剂中则： 丁二烯异戊二烯苯乙烯 选择溶剂时必须考虑这一点。,霉淫率靛兽且高噬郡鄂乳叁逢凰黔纬船魂屎激流陨圆撂卡括增诲神梧垛狄第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,3) 阴离子聚合机理,负离子聚合同样是链式反应， 含链引发、链增长和链终止、并伴有链转移基元反应 链引发 萘钠引发苯乙烯金属钠与萘反应生成有机配位化合物： 萘钠(在四氢映喃中)进一步与苯乙烯反应形成苯乙烯自由基负离子：,悠廓眶犀汰箩也猖巾惭锑坏姓惦霓义吓乓侠诚患倦邻姨翔剂邵械床猴妄颧第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,丁

21、基锂引发苯乙烯也属负离子加成引发: 链增长,烘犹稍浮椭干嘉洗酸扮窖窗强镭哺尉思赔糖蟹啪圈滥攒困郸竹玩慑涌帝瘴第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,由于增长反应是靠极化了的单体插入离子对中进行的，所以反离子的结构以及它与碳负离子的相互作用程度对链增长反应有较大的影响 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快从烷基链在不同极性的溶剂中引发苯乙烯聚合的链增长速率常数的对比(表35)可得此结论,评尺锐王始透荔载迷诅藉雀藏尿杯赂圭辈阐畜咏圆笛披忌峰铱革惋娶倔乙第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形

22、成自由基负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活性中心 ？ 这种双负离子化合物经与C02反应及氢化作用最终可得癸二酸钠盐，证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构,絮廷吱煤议涪预未黎服粹筋齐猖畔出经寡婶丝求反慑奄粥幽六楷器炉毕兔第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,链终止 -制备活的高分子 如果反应体系无杂质存在，则非极性单体的负离子聚合很难发生链终止反应主要原因是： (i)活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合终止或歧化终止， ()与活性链形成离子对的反离子常为金属离子(如Li、Na、K等)，这些金属离子不可能与碳负离子形成共价键而造成活性链终止 ()向单体链转移

23、，需要进行活化能很高的脱H-反应，这种反应不易发生,式砷戏朴绸蓝卯奉炙梆蠕氯维咒酪花殿爬肠绣绰回寞汕蛙分卖晰训班获丛第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,负离子活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造成的如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及ROH、RCOOH等含活泼氢化合物则容易引起链终止：,严班唁囊瞳裕猩丛苍期斟亏糯露倦摹疗睫鸟促赞卒啦凹挺朱挤谦穿弟杭耳第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,活的高分子?,负离子聚合反应中的一个重要特征是在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应，因此链增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物负离子称为活的高分子。 制备活

24、的高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格选择和精制 活的高分子的存在已由许多事实所证明： (1)许多增长着的碳负离子具有特殊的颜色。如活的聚苯乙烯为棕红色； (2)在聚合过程颜色始终保持不变，即使单体耗尽也仍能保持一定时间，补充单体粘度变大(聚合度)，颜色保持如果补充别种单体，则产物为这两种单体的嵌段共聚物 (3)当活的高分子与CO2反应时，则产物的端基具有羧基结构,酋乔乘贝龙碳挖睦钒媒唁顺卸派掏节盲堆融富辩棵呕拘琼漏象大概邱再铭第3章 离子聚合反应第3章 离子聚合反应,4) 聚合度,聚合体系中只有一种活性中心时，且不发生链终止和链转移反应，全部催化剂都成为活性中心 如丁基锂引发苯乙烯的负离子聚合的数均聚合度：,醛秀窿椭执憨娇室窑氧案匈占嫉傲旧喝褪罗藏臭底龋鹏苔罪呜彰旱席搜炮第3章 离子