酸催化剂分类

1、前言,1740年，Ward利用铅室法制备硫酸，是催化剂首次工业化的一例。1900年，工业上用V2O5作催化剂制备发烟硫酸。 Touens用银作催化剂催化甲醇氧化制备甲醛。 Sapper用汞使萘氧化制成苯酐，向当时的染料，制药提供了大量原料。 Willstuller用铂、钯作催化剂催化有机化合物加氢反应。 1904年，化学家Haber成功地用Fe作催化剂使空气中N2固定下来合成了NH3，接着又开拓了NH3氧化制备HNO3的路线，解决了人造肥料的来源。1992年，美国Kellogg公司与英国BP公司联合成功开发石墨化活性炭负载的钌催化剂，在加拿大实现了工业化，被认为是第二代氨合成催化剂。与铁催化剂

2、相比，钌催化剂的主要优点是低温、低压、活性高。 1915年，Bergius将煤在高压下加氢制备烃类化合物，提出了将煤进行综合利用的途径。 1926年，Fischer以钴（Co）为主催化剂从CO/H2制备液态烃，用铁（Fe）为主催化剂制成脂肪酸，现已发展成为工业上常用的羰基化制醇、酸过程。 1938年，德国以乙烯为原料合成了丙烯腈（人造羊毛原料）。,转换频率（turnover frequency）: 单位时间内单位活性中心部位引发的总包反应的次数；或者说，单位时间内单位活性中心上产生的给定产物的分子数。在多相催化中，转换频率典型的数量级是每秒钟一个（1个/秒）。转换频率是一个很有用的概念，但因测

3、定活性中心的数目还有一定困难，使应用受到一定限制。,固体酸碱的分类 固体酸：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。 固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。 质子酸：给出质子的酸叫质子酸（B酸）。 质子碱：接受质子的碱叫质子碱（B碱）。 非质子酸：能接受电子对的酸叫非质子酸（L酸）。 非质子碱：能给出电子对的酸叫非质子碱（L碱）。,固体酸碱催化剂,固体酸催化剂 1.粘土矿物 2.固型化酸 3.阳离子交换树脂 4.无机化合物 5.混合氧化物,固体碱催化剂 1.木炭 2.固型化碱 3. 阴离子交换树脂 4.无机化合物 5. 混合氧化物,review,表1几种粘土和粘土矿物的成分（

4、）和催化性质,粘土催化剂,粘土催化剂,粘土：一般指粒径在微米范围的硅铝化合物，并且有正离子交换能力（故可以方便地转化为有效的酸催化剂 ）。根据这个定义，粘土包括了沸石。不同种类的粘土有不等的正离子交换能力。 最早认为有催化能力的粘土为：蒙脱土和水辉石。,大多数粘土吸收水或者其他极性溶剂都会膨胀。膨胀的程度是由薄片间正离子性质决定的（粘土的溶胀：是由于薄片间正离子的水合作用）。,粘土层间为流动的水(已经为NMR证实)，并能被许多有机物取代，改变其微环境，变亲水为亲油，容易进一步插入有机物。粘土催化剂可以很容易合成，且粘土的催化性能、结晶度、离子交换能力等都可以通过改变制备方法制得。,粘土催化剂,

5、缺点：高温下易物理塌陷 。 eg:大约200时，层间溶剂排出并发生粘连，造成催化活性的损失。 措施：这种塌陷可以通过插入“柱子”到各层间，防止层间塌陷。 eg:层柱粘土(PILC)(或称撑柱粘土) 定义：是一种粘土矿物，层间可交换离子全部或部分被特定离子或离子团(“柱子”)替代并固定在其层间域的一种矿物材料 。 特点：不仅支撑了粘土层，还引入了更多的微孔。如果将柱子分布均匀，控制其样式，就可以制成新型的择形催化剂。如果将粘土大面积固化，就可以看作是二维沸石，拥有和Y型酸性催化剂相当的酸性。 制备：可采用多种粘土矿物，但目前用得最多、技术也较成熟的是蒙脱石。,离子交换树脂,离子交换树脂是一类具有

6、离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换 。,离子交换树脂的交换原理,离子交换树脂,离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换 。,离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原状态而重复使用，这一过程称为再生。,离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换 。,良好的离子交换树脂应具备的结构特征,6.抗溶剂的溶解作用,5.高比表面积。具有当孔结构有利于提高分离效率和速率,4.对一些特定离子有选择性,3.机

7、械强度高,2.最大的交换能力,1.树脂在反应中应保持高度的物理、化学稳定性，不与体系中的任一物质发生反应。高分子链采用惰性结构。,离子交换树脂,阳离子交换树脂 大都含有磺酸基（SO3H）、羧基（COOH）或苯酚基（C6H4OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。 eg: 苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为RSO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为： 2RSO3HCa2 （RSO3）2Ca2H+ 再生：可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗。,阴离子交换树脂 阴离子交换树脂含有季胺基-N（CH3）3OH、胺基（NH2）或亚胺基

8、（NH2）等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子，可与各种阴离子起交换作用。 eg: 其交换原理为： RN（CH3）3OHCl- RN（CH3）3ClOH-再生：可用氢氧化钠等溶液处理,离子交换树脂的结构,阳离子交换树脂 阴离子交换树脂,离子交换树脂结构,混合氧化物,纯的氧化硅，既无B酸性，又无L酸性。单一的氧化铝，尽管表面上存在着羟基，但这些羟基仅显示极弱的B酸性，此外，表面羟基脱除后形成的不完全配位的铝构成L酸中心，L酸量的多少与处理温度有关。 但是它们的混合物，即使主要是氧化硅却具有相当的酸催化活性。,硅铝凝胶的制备,将稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得硅凝胶。一般认为，在这以过程中，首先是许

9、多（SiO4）四面体借助于Si-O-Si桥连成三维网络，构成粒径为35nm的一次粒子。一次粒子凝聚构成二次粒子，二次粒子堆积为聚集态，即为凝胶。在Si-O-Si链条的终端是Si-OH,所以在一次胶粒的表面有大量的羟基。一次粒子在形成硅凝胶后，其表面依然可以与其他物质反应。比如，在形成硅凝胶后的溶液中加入铝盐，则铝盐水解成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子的表面羟基缩合，形成氧化硅-氧化铝的一次粒子。,这样的粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶。由于硅凝胶的量大于铝盐很多，且硅凝胶的反应性能较强，再加上pH低（约3.0）的条件，所以生成物中Al-O-Si的结构多于Al-O-Al。这样，在硅胶颗

10、粒表面就引入了铝离子。 SiO2-Al2O3凝胶进一步脱水就得到氧化硅-氧化铝复合氧化物。 由于在氧化硅表面上引入了三价铝离子，使其表面产生了酸性。在SiO2-Al2O3表面上，每一个铝离子只被三个正四价的硅所环绕（通过氧桥），朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基为铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成B酸，原来的三配位铝起L酸作用。,关于SiO2-Al2O3产生酸性的另一种说法，是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代点出现了多于的负电荷，因此起配平电性作用的H+成了B酸。如果酸性羟基受热以水的形

11、式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。 通常氧化硅-氧化铝催化剂含10%25%的氧化铝。在工业上，含13%左右氧化铝的叫低铝催化剂，含25%左右的叫高铝催化剂。SiO2含很少量的铝就可以获得酸性，表明一次硅胶粒子的表面积只有很小的一部分被铝占据。增加铝的含量一方面提高了催化剂的成本，另一方面也会产生较多的Al-O-Al结构，从而减弱催化剂的活性。当氧化铝浓度超过20%时，其B酸量开始下降。,酸碱性的标定,酸碱强度 （Hammett指示剂） 酸碱量(非水溶液滴定法、NH3,CO2-TPD） 酸中心类型(吡啶-IR),酸碱性与催化性能,酸碱量与活性成正比 酸碱强度及酸碱种类需视具体反应而定,

12、酸碱催化剂在有机合成中的应用,烯烃水合 醇脱水（酸碱协同效应） 烯烃异构化（酸、碱催化剂 蒎烯） 苯甲醛缩合 烷基化 酯化（磺酸型阳离子交换树脂已广泛应用于酯化反应。另外，无机酸如沸石分子筛、杂多酸、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2也常被用作催化剂）,超强酸,指强度比100%硫酸还强的酸，H0-11.93酸强度的酸就是超强酸 液体超强酸如：H2SO4- SO3（1:0.2） H0 =-13.41 HF-NbF5（1:0.008） H0 =-13.5 液体超强酸固型化后成为固体超强酸；另一种常用固体超强酸如：SO42-/MxOy型固体超强酸 超强酸的特点是亲电性，具有一般强酸所没有的催化性能。如对于饱和碳氢化合物的活化，催化作用机理不同于普通酸催化中经典的正碳离子机理，而是H+ 攻击C-H的键而生成