X射线衍射.ppt

1、聚合物研究方法,任课老师：宋晓丽 学 历：博士 毕业院校：南京大学 研究方向：生物无机、蛋白质化学 表面胶体化学 邮 箱：,1,2,一、X射线分析技术,大角X射线衍射法,小角X射线散射法,1,大角X射线衍射法(WAXD),X射线发展概述 X射线衍射原理 实验方法 X射线结果分析方法 X射线衍射在聚合物中的应用,此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年）等人由于在X射线及其应用方面的研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶

2、体结构的纯数学理论，对研究大分子生物物质的结构方面起了重要推进作用，因此获1985年诺贝尔化学奖。,1.X射线发展概述,伦琴(W.C.Roentgen) 德国物理学家,1895年在研究阴极射 线时发现了X射线 (1901年获得首届诺贝尔奖),劳埃(M.Von Laue） 德国物理学家,1912年发现了晶体的X射线 衍射现象，确定了X射线的 电磁波性质(10-2到102埃) 和晶体结构的周期性。 (1914年获得诺贝尔奖),布拉格(W.H. Bragg) 英国物理学家 1913年导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。 并测定了NaCl、KCl等的晶体结构(1915年获得诺贝尔奖)

3、,1、X射线的发生,连续波长的X射线 特定波长的X射线,X射线管示意图,电子束能量的99%左右 被阳极靶中的原子吸收 掉,转化成热能阳极需 强制冷. 仅有约1%的电子束能量 转变成X射线:,E x射线产生的效率; Z 阳极靶材料的原子序数; V X射线管操作电压 （电极间电压）.,2. X射线衍射原理,连续X射线谱为一系列具有连续波长的X射线，也称为“白色”X射线。 当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照经典电磁辐射理论，作加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续X射线。,1) 连续X射线谱,特征X射线产生机理: 电压超过激发电压高能电子流轰击到靶面靶材原子内层电子被激发外

4、层电子逐级回跃到低能级辐射特征X射线谱,取决于跃迁电子能级差,2) 特征X射线谱,3) X射线衍射条件（Bragg方程）,X光原子中的电子二次波源散射(球面波)干涉,加强 抵消,任选两相邻面，其光程差: =AO+BO=2dsin 满足衍射的条件为=n，即: 2dsin=n 式中：为布拉格角；2 为衍射角；n-任意整数(一般为1), 称衍射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。,Bragg方程,2、X射线的衍射,3. 实验方法,照相法 1) 平面底片法,平面照相法,无规取向POM（六方） 平板图,2) 回转晶体法,n=0,n=1,n=2,n=3,n=1,n=2,n=3,3) 德拜谢乐法 通常

5、所说的粉末法，如不另加说明，均指此法。,入射光方向,底片,粉末样品,A、无择优取向多晶试样 B、部分择优取向多晶试样 C、完全取向多晶试样 D、非晶态多晶试样,衍射仪法 X射线衍射仪基本组成及工作原理,测角仪光学系统,1.梭拉狭缝是用来 限制X光垂直发散度。 2.散射狭缝是用来限制样品表面初级射线水平发散度。 3.接收狭缝用来限制所接收的衍射光束的宽度。,X光管,探测器,样品台,样品制备,根据所研究的课题，样品可以是多晶块、片或粉末。 制样一般包括两个步骤： 1、需把样品研磨成适合衍射 实验用的粉末； 2、把样品粉末制成有一个 十分平整平面的试片。如图： 任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细

6、小的粉末颗粒， 保证试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒，只有这样， 才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光 照体积中晶粒的取向是完全机遇的。 粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。,X射线结果影响因素,4. X射线结果分析方法,X射线衍射谱图,定性相分析 定量相分析 晶胞参数精密测定 晶粒大小 晶面指数的确定,5. X射线衍射在聚合物中的应用,分析聚合物是否结晶,1)高聚物的物相分析 a) 晶态和非晶态结构研究,晶态聚合物：尖峰，基线缓平（a）；非晶态聚合物：X射线衍射为漫散射的 “晕环”，钝峰（b）； 半晶：晶态与非晶态差别明显（c）晶相不完整（d）,b）识别晶体类

7、型 结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。如聚丙烯、四种晶型，它们对聚丙烯材料的性能影响不同。 结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较。看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。,图a与b分别为型和型IPP衍射图。c为注射IPP板材衍射实验图。 a中在220的三个峰其对应面间距分别为0.6252nm，0.5201nm和0.4766nm。c中在相应衍射区所找到的三个峰的面间距为0.6240nm，0.5190nm和0.4760nm，由此断定c中有晶体。 b中在15 220 内有型晶体特征峰，其对应面间距为0.5520nm。c中相应衍射区内可找到面间距为

8、0.5512nm的峰与之相近，由此判定c中也有型晶体。 在20 225 之间，a与b两图均有衍射峰，而c中在大致相同的位置呈现一个峰，可认为是型晶体与型晶体在该区域产生衍射峰的叠加。 样品中既有型晶体，也有型晶体,a,b,c,C）聚合物材料结构鉴定(identification),物相分析X射线粉末衍射卡简称“PDF”,ASTM(1936) JCPDS(1963) ICDD(1992),Hanswalt 1936年创立， 1941年由American society for Testing and materials编辑推广，其间经历编辑者，出版人多次变迁，二战停刊,由Joint commit

9、tee on Powder Diffraction Standards编辑，成员：ASTM,英，法，加拿大等,1992改为现名ICDD（International centre for Diffraction data)， 由美，英，法，加拿大，中国联合编辑,2002年9月为止，共计收录无机化合物约56327种，有机化合物22450种， 且每年增补数据无机化合物约1500种，有机化合物约500种,i-PP(-型), 单斜 A ,2= 16.3,sPP(晶型I), 正交 A ,2= 15.1,PE, 正交 A ,2=19.50,st-1,2 PB, 正交 A ,2= 19.4,PET, 三斜 A

10、 ,2= 23.4,Nylon 1010 , 三斜 A ,2= 21.5,2) 结晶度的测定,Xc 质量结晶度 Ic 高聚物样品结晶部分衍射积分强度 Ia 高聚物样品非晶部分衍射积分强度 K 高聚物样品结晶和非晶部分单位重量的相对散射系数,两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是 晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论 上推导得出如下的结晶度公式：,由于峰面积校正需对衍射峰分峰，且校正系数计算麻烦， 所以在对系列样品比较时经常省略校正，而直接以各衍 射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积Sa直接代入上式右端， 得到近似结晶度Xc，确切地说它是一种结晶度指数，即：,等规IPP丝衍

11、射图,无规APP衍射图,晶体中各周期重复中的等同代表点叫做结点，连接晶体中的各结点可形成平行六面体型格子，叫做点阵或晶胞。连接晶胞中相邻结点形成的单位平行六面体，称为单位点阵或单位晶胞，平行于单胞棱线三个轴，称为晶轴，单胞的三个轴长a.b.c及轴间夹角.称为晶胞参数。,3)晶胞参数及微晶尺寸测定,Scherrer公式：晶粒大小与衍射线加宽的关系,Lhkl是垂直于hkl晶面的微晶尺寸（nm） 入射x射线波长(nm） （入射X射线与原子平面间夹角）布拉格角 0纯衍射线增宽(用弧度表示) K常数，称为晶体形状因子,当晶粒度等于1000 ，衍射峰呈尖锐的谱线； 小于1000衍射峰逐渐变宽； 小于10

12、时，衍射峰非常弥散与背景不易分开。,4) 取向度的研究,未取向,取向,POM的X射线衍射图,H赤道衍射沿德拜环一个衍射弧度分布的角度。测量时用强度分布的半宽度。 完全取向时，H0，1 无规取向时，H180 , 0,聚合物材料中各种添加剂，填料分析,对聚合物材料中各种添加剂的剖析，特别是无机填料，X射线衍射是不可缺少的手段。它不仅能测定每一组分的状态(结构)，而且还能给出各组份是否有同分异构。 目前国外应用在聚合物材料中的添加剂，组分复杂，作用广泛，种类繁多，如消光剂、颜料、抗静电剂、抗紫外线剂、降低摩擦系数剂、阻燃剂、充填剂、抗氧化剂、防老剂、结晶成核剂等，其中有的象石墨、有机磷化合物、钛白粉

13、、聚氧化烯烃、石棉、各种金属粉末、云母、滑石粉、高岭土以及废矿渣等。其添加量多至80%以上，少为万分之几。 对聚合物材料中的各种添加剂的分析，除X射线衍射外，有机及无机质谱、红外，等离子体质谱、发射光谱、X射线荧光分析、化学分离分析等作配合也是必不可少的。,聚合物亚微观结构,十几埃两千埃,原光束附近很小角度内电子对 X 射线散射现象,小功率,大功率,几小时10小时,小时,同步辐射,分、秒,数据获取,点探测器,面探,面探,研究结构尺寸,2,小角X射线散射法,大角和小角实验布置,Bruker 公司的 Hi-Star SAXS 仪,Rigaku 公司的 SAXS 仪,SAXS装置和仪器,Bruker

14、 NanoStar-U X射线小角散射仪,1.3m,X-Ray 30w,1.05m,S,Detector,Bruker NanoStar-U示意图 Cu靶光源Montel镜（点光源）HiStar二维面探测器,1,2,3,1，2，3为针孔狭缝,小角X射线散射（SAXS）,是粒子形状相同，大小均一, 稀疏分散随机取向的稀薄体系. 是粒子形状相同, 大小均一 的稠密体系 . 是粒子形状相同，大小不均一 的稀薄体系. 是粒子形状相同, 大小不均一的稠密体系. a，b，c，d是它们的 互补体系.,产生小角散射的体系,产生小角散射典型胶体粒子体系,(1)稀粒子体系（乳液体系与微孔体系） (2)非粒子两相体

15、系（聚合物共混物，稠密粒 子体系，海岛结构，晶区/无定形混合体系） (3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚物 规则微区，生物分子、组织）,小角散射可测定的体系,小角光散射研究物质结构的一般方法,实验数据 I(q),结构参数 长度质量密度,实空间模型 其它技术验证,倒易空间模型,典型的散射曲线,典型的高聚物小角散射曲线 1. 理想体系 2. 多层次结构 3. 长周期 4. 长周期 5.多份散性体系,若散射体系粒子（或微孔）大小均一，它们的间距远远大于粒子本身尺寸，也就是说体系是稀薄的，因此可以忽略粒子间的相互干涉作用. 但在大多数情况下，粒子形状是不清楚的. 可使用 Gaussian 型散射

16、函数作为一级近似求出粒子回转半径。,SAXS 的数据处理,1)Guinier 作图法-回转半径,Iq为散射强度，0为散射长度密度， v为粒子体积，Rg为回转半径，q为1/R,以lnI(q)对q2作图， 斜率为-Rg2/3,I(q),1/R,q,适用范围,Guinier Law：,2) Fankuchen逐次切线法-微孔尺寸,低压聚乙烯小角散射曲线,1）在lgI-2曲线A最大散射角处作一切线A，交两轴于K1，12。以A的各点强度值减去A对应值，得新曲线B，再在曲线B的最大散射角处作一切线B，交两轴于K2，22,如此类推即可求得Ki、 i2。,2)由i =lgKi/ i2求得各切线斜率1、2、3。 3)利用Rgi=0.664(-i)1/2求得各尺寸等级相应的回转半径Rg1、Rg2。 4)若微孔的形状是球形，则有Rgi=(3/5)1/2ri。由