12材料分析方法.ppt

1、第十二章 X射线光电子能谱分析,1.发展概况 2.基本原理 3. 设备结构 4. 实验方法 5. XPS谱图分析 6. XPS的应用,第十二章 X射线光电子能谱分析,12.1发展概况,19世纪末赫兹就观察到了光电效应， 20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式 直到1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所长，K.Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪,12.2 基本原理,2.1 光电子的产生 光电效应 光电发射定律 弛豫效应 2.2化学位移 分子电位-电荷势模型 与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系,光电效应,当一束能量为h的单色光与原子

2、发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。 由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。,光电发射定律,h = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB EB=h - EK,光电发射定律,对气态原子或分子 EBv = h EKv 对固体样品必须考虑晶体势场和表面势

3、场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项。 EBF = h EKF S 电子结合能EB可定义为把电子从所在能级移到费米（Fermi）能级所需的能量 逸出功（功函数） S固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。 自由电子动能Ek。,光电发射定律,当样品与样品台的良好接触，且一同接地时，若样品的功函数s 小于仪器材料功函数SP，电子从样品向仪器迁移，使谱仪的入口处带负电，产生了接触电位差，其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差。 这个电场阻止电子继续从样品向仪器移动，当达到动态平衡时，它们的化学势相同，费米能级EF完全重合。 当具有动能EK的电子穿过样品至谱仪入口之间

4、的空间时，受到上述电位差的影响而被减速，动能由EK降低到Ek。 EK + S = EK + SP EBF = h EK SP 其中 h、SP 为常数，而EK 可测。,弛豫效应,电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。 弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。 由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。,同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。

5、 化学环境不同有两方面含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。,2.2化学位移,化学位移的解释：分子电位-电荷势模型,轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。 原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。结合能位移可表示成 EBA =EVA+EMA EVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献； EMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子结合能位移的贡献,化学位移与元素电负性的关系,用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未

6、取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高 元素的电负性大小次序为FOCH 分子中某原子的内层电子结合能位移量EBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系,化学位移与原子氧化态的关系,理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。,12.3. X射线光电子能谱仪,X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源；能量分析器；和电子探测器,光电子能量分析器,光电子能量分析器,光电子能量分析器,半球形电子能量分析器有两个同心半球面构成，两个半球间的电位差为V，内球接地，外球加负电压。若要能

7、量为EK的电子沿平均半径r轨道运动，则需满足： e为电子的电荷 改变V便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。,12.4. 实验方法,(a) 仪器校正。最好的方法是用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。 (b) 接收宽谱。 扫描范围为01000eVEB或更高，它应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能（pass energy）100eV，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。 (c) 接收窄谱。 用以鉴别化学态，定量分析和峰的解叠。必须使峰位和峰形都

8、能准确测定。扫描范围25eV，并减小接收狭缝。可减少步长，增加接收时间来提高分辨率。,12.5. XPS谱图分析,XPS谱图 光电子线及伴峰 样品中元素分布的测定,12.5.1XPS谱图,图的横坐标是光量子动能或轨道电子结合能(eV)。谱图的纵坐标表示单位时间内检测到的光电子数。 谱图中除了Al，C，O的光电子谱峰外，还显示出O的KLL俄歇谱线，铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。,XPS 谱图,光电子线 伴线 振离 shake-off 振激 shake-up 能量损失 energy loss X射线伴线 X-ray satellites 多重分裂 Multiplet splitting 俄歇电

9、子 Auger electron,1）光电子线,谱图中强度大、峰宽小、对称性好的谱峰一般为光电子峰。,每种元素都有自己的最具表征作用的光电子线。元素定性分析的主要依据。,主量子数n小的峰比n大的峰强；n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；,光电子线的高结合端比低结合能端峰加宽14 eV 绝缘体比良导体光电子谱峰宽约0.5eV。,2） X射线卫星峰（X-ray satellites）,用来照射样品的X射线未经过单色化处理，那么在常规使用的Al K1,2和Mg K1,2。射线里可能混杂有K3,4,5,6和K射线，这些射线统称为K1,2的射线的卫星线。样品原子在受到X射线照射时，除了发射特征X射线（

10、K1,2）所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为X射线卫星峰。,3）多重分裂（Mulitiple splitting）,当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态 因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然a终态的能量低于b终态，导致XPS谱图上Mn的3s谱线出现分裂,4）电子的震激与震离,5）特征能量损失谱,6）俄歇谱线,XPS谱图中，俄歇电子峰的出现增加了谱图的复杂程度。由于俄歇电子的能量同激发源能量大小无关，而光电子的动能将随激发源能量增加而增加，因此利用双阳极激

11、发源很容易将其分开。,7）价电子线和谱带,指EF以下1020eV区间内强度较低的谱图。当内层电子的XPS在形状和十分相似时，可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。,谱线识别,首先识别存在于任一谱图中的C1s、CKLL、O1s、OKLL谱线。 识别谱图中存在的其他较强的谱线。识别与样品所含元素有关的次强谱线。 识别其他和未知元素有关的最强，但在样品中又较弱的谱线，注意可能谱线的干扰。 对自旋分裂的双重谱线，检查其强度比以及分裂间距是否符合标准。 对谱线背底的说明。,12.5.2定性分析,元素组成和化学状态的鉴定方法 伴峰的鉴别 混合物分析,每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子

12、的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。 XPS定性分析的依据是，在分子或固体中原子的内层电子能级仍基本保持原子的特性。,元素组成和化学状态的鉴定方法,标识谱图,根据内层能级电子结合能 根据自旋轨道偶合双线间距和强度比 根据俄歇化学位移 伴峰的位置和相对强度,根据内层能级电子结合能（主峰） Perkin-Elmer公司出版的X射线光电子能谱和俄歇电子能谱手册。 注意:自由原子的电子结合能以真空能级作为参考能级；对于固体一般以Fermi能级作为参考能级。,实际样品分析时，有时会遇到这种情况，含量少的某元素的主峰与含量多的另一元素的较强峰（或弱峰）的位置相近，致使两峰重叠

13、，给样品中含量的的组分鉴定造成困难，例如Pt4f与Al2p；Ru3d与C1s；Sb3d与O1s等。这种情况下，仅仅依据结合能值难以作出正确的鉴别。 对于l0的内壳层，内量子数j P，d，f等光电子谱线均呈双重线。双重线之间的能量间距随原子序数的增大而增加，对于同一元素，自旋轨道偶合双重线的化学位移是非常一致的。 通常情况下，自旋轨道偶合双重线之间的相对强度比可以用下式表示,根据自旋轨道偶合双线间距和强度比,实验值,理论值,实验值,理论值,2p1/2-2p3/2,元素,原子序数,2p1/2-2p3/2,元素,37.5,As,33,7.7 7.5,7.41,V,23,32.8,Ge,32,6.15

14、(金属) 5.7,6.04,Ti,22,28.5,Ga,31,4.3,4.87,Sc,21,23.1 23,24.6,Zn,30,3.5,3.88,Ca,20,19.8 20.0,21.2,Cu,29,2.8,3.05,K,19,17.4 18.4,18.1,Ni,28,2.2,2.23,Ar,18,15.05 15.5,15.3,Co,27,2,1.81,Cl,17,13.2 13.6,12.9,Fe,26,1,1.35,S,16,11.25 11.7,10.8,Mn,25,1,0.99,P,15,9.3 9.7,9.00,Cr,24,1,0.70,Si,14,原子序数,有些金属元素的化合物

15、，其XPS内层电子结合能化学位移很小， Cu和CuO 0.4eV Ag和Ag2SO4 0.1eV In和In2O3 0.0eV 根据XPS谱线的结合能很难判定该元素的化学状态。X射线激发的俄歇电子谱线往往有的相当大的化学位移，且峰形较尖锐，强度也往往接近于光电子主峰的强度，因此可以根据俄歇电子谱线的化学位移来鉴定这些化合物中元素的化学状态。,根据俄歇化学位移,对于一个激发态原子来说，在驰豫过程中所释放的能量只能用于一种发射，或者发射X射线荧光，或者发射俄歇电子。 原子序数Z30 发射X射线为主 原子序数Z30 发射俄歇电子为主。 俄歇电子的动能与激发源的能量无关，改变光源的能量，在XPS谱图上

16、光电子峰将发生移动，而俄歇电子峰的位置却不变，据此可区分俄歇电子峰和光电子峰。,某些化合物的光电子主峰和最强俄歇电子峰的化学位移,化合物中阳离子的化学位移,在XPS谱图中，伴峰（特别是振激和多重分裂峰）的存在对元素组成和化学状态的鉴定是一种干扰因素。但是在有些情况下，伴峰也为研究化学状态提供重要的信息。 例如，一价铜的化合物一般只有简单的Cu2p的双重线，而二价铜的化合物则给出了比较复杂的Cu2p信息。 过渡元素和稀土元素如果没有振激伴线存在，那就可能是反磁性物质，如果有显著的振激伴线存在就有可能是顺磁性物质。 多重分裂现象在鉴定化学状态方面也是有用的，在高自旋体系里，多重分裂伴峰的强度比在低

17、自旋体系里高。,伴峰的位置和相对强度,光电子峰 主峰，一般比较对称，半峰宽最窄。 纯金属样品的谱峰是非对称的，在自旋轨道偶合双重线中，j值小的半峰宽比j值大的半峰宽稍宽些。绝缘体的半峰宽比导体样品的半峰宽约宽0.5eV。 俄歇电子峰 俄歇电子的能量同激发源能量无关 俄歇峰是以谱线群的形式出现。 振激和振离峰 振离峰以平滑的连续谱形式出现在光电子主峰的低动能一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰是在谱图主峰的低动能一遍出现分立（不连续）的伴峰，伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差。,伴峰的鉴别,由单极激发引起较大伴峰结构的物质主要是： （1）具有未填满

18、的d，f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物； （2）具有不饱和侧链，或者具有不饱和骨架的高聚物 （3）某些具有共轭电子体系的化合物。 光电子能量损失峰 当光电子从样品中射出时，有一部分光电子由于非弹性碰撞而损失能量，所以在XPS谱图中有能量损失峰出现。 光电子能量损失峰随入射光子能量的改变而随主峰一起移动。 多重峰分裂 多重分裂是由光致电离过程所形成的未成对电子和体系中其它未成对电子间的相互作用引起的。 过渡金属、稀土和锕系元素含有未成对的电子，在其XPS谱图中往往出现多重分裂峰。 一般情况下，通过多分裂峰间的能量间距随未成对电子数的变化及分裂峰强度比来判断多重分裂峰的存在。,特征X射线的伴线能

19、量都比主线的能量高，样品受X射线伴线激发而产生的光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端，这是X射线伴线产生的伴峰不同于其它伴峰的主要标志。,X射线伴线产生的伴峰,用XPS分析混合物，通常不需要对样品进行分离，根据一张全扫描谱就可对组分进行定性、半定量分析。 气体混合物 可用于稀有气体、不活泼气体和一碳气体等气体分析。 固体混合物 混合物MoO3-MoO2; PbO-PbO2; Cr2O3-CrO3; As2O3-As2O5等用其它方法是难于直接鉴定的。根据化学位移，用XPS对这样的混合物进行分析是很方便的，这不仅可直接鉴定金属的价态，而且还能给出相对含量。,混合物分析,12.5.3定量分析,XP

20、S定量分析的基本依据是谱峰的强度（峰面积或者峰高）与元素的含量有关。通常，光电子峰面积的大小主要取决于样品中所测元素的含量（或相对浓度）。但是，不同样品中，元素的含量和光电子峰的强度之间并不存在简单的比例关系，影响光电子峰强度的因素是相当复杂的。目前，从XPS定量分析所能达到的准确度来看，还属于半定量水平。,12.5.4结构分析,XPS结构分析的特点：直接捕获到表征化合物的化学键和电荷分布的信息。 优点：可研究的元素范围广，且不受原子核性质和被测样品对光吸收性质的限制。 缺点：分辨率不高，不能提供立体构型方面的信息。 有机结构分析 表面分析 生物大分子结构分析 高分子结构分析 催化剂表面分析

21、环境污染物结构分析,有机结构分析,在有机分子中，原子上的电荷密度受有机反应历程中出现的各种效应，如取代效应，位效应，配位效应，相邻基团效应，共轭效应，混合价效应和屏蔽效应的影响。这些效应均有可能使原子上的电荷密度增减，从而导致内层电子结合能出现化学位移。,高分子结构分析,各种高分子化合物的结构 高分子化学反应机理 催化反应机理 光降解 等离子聚合 辐射交联,辐射交联 在芳香族化合物中，由于芳环中存在着共轭电子体系，当碳原子的内层电子光发射时，价电子的电位受到突然改变会向更高的未占有空轨道跃迁 - *跃迁 振激峰。 振激峰的相对强度随辐射剂量的增加而明显的下降。 例如聚苯乙烯 振激峰的相对强度就是聚苯乙烯体系电子共轭效应强弱的表征。当交联体系的电子共轭效应减弱，则相应的振激峰强度下降，交联度越高，下降越明显，因此可以用振激峰的相对强度来表征聚苯乙烯的交联度。,等离子聚合 等离子合成聚氟乙烯FCH=CH2 XPS F1s C1s 285.0eV CH2 286.0 CF 287.0 CHF 290.0 CF2 说明在等离子聚合中，发生F-C键断裂，使自由基-F有可能与母体中的CF相结合而生成CF2.,光降解作用 聚丙烯酸甲酯 C1s由三个峰组成