第4章+沉淀反应.ppt

1、第四章 沉淀反应,Chapter 4 Precipitation Reaction,难（微）溶电解质：在水中的溶解度很小。 难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固体与液相间的平衡属于多相平衡。 沉淀的溶解、生成、转化、分步沉淀等变化，在物质的制备、分离、提纯与测定中有广泛应用。 利用沉淀反应来进行物质的分离、提纯或鉴定。 如：AgNO3形成AgCl沉淀，鉴定Cl-。 纯化大分子物质的一种常用的方法。,4.1.1 溶解度，固有溶解度和溶度积原理 MA(s) = MA(aq) = M+ + A- 如果溶液中不存在其他平衡，固体MA的溶解度用s表示，则： s = M+ + MA(aq) = A

2、- + MA(aq) 式中MA(aq)在一定温度下是常数，称为MA的分子溶解度或固有溶解度，常以符号s0表示。,4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积,MA分子（或M+A-）在溶液中的离解平衡式为： aM+aA-/aMA(aq) = M+A-rM+rA-/MA(aq)ro = Kd 式中Kd是MA分子的离解常数，若取MA分子的活度系数ro=1，则 M+aA- = Kds0 = Kap Kap是只随温度而变的常数，称为活度积。由上式可得 M+A- = Kap /rM+rA- = Ksp Ksp是微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 对于微溶化合物MA的饱和溶液，只有当其浓度低而离解常数大时，溶液中的

3、MA分子才近于完全离解，此时总溶解度可以看做由离子浓度决定， s0可忽略。反之, s0的贡献必须计入.,如：AgCl 饱和溶液的溶解度很小，虽然AgCl的Kd=3.910-4,但其离解度接近100%，事实上， s0 =2.310-7；比起离子浓度Ag+=Ksp=1.310-5 mol/L要小得多，所以s0 可以忽略不计。 而BaSO4饱和溶液的溶解度很大，s0=1.510-2 虽然其Kd=5.210-3,但其离解度不完全；与离子浓度Ba2+=Ksp=6.610-3 mol/L接近，所以s0 不可以忽略不计。 分析上有意义的微溶化合物只有小部分已测定了固有溶解度和离解常数。 除非特别指出，一般不

4、考虑固有溶解度！,溶解 AgCl(s) Ag(aq) Cl(aq) 沉淀 未溶解固体溶液中的离子,AgCl 是一种难溶的强电解质，它是由Ag离子和 Cl 离子构成的晶体。 当其溶于水时，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。则平衡关系可表示如下：,1. 溶度积-溶解原理是溶剂化效应,根据平衡常数表达式： Kap a(Ag+) a(Cl-) Ag+Ag+ Cl- Cl-,由于是稀溶液，活度系数近似等于1，则：,Kap a(Ag+) a(Cl-)Ag+Cl-,令，Ksp Ag+Cl-,称 Ksp为AgCl的溶度积常数，简称溶度积,对于MmAn 难溶电解质，

5、其沉淀-溶解平衡为：,一般公式为：,溶解 MmNn(s) mMn(aq) nNm(aq) 沉淀 未溶解固体溶液中的离子,Ksp = Mn+mAm-n,溶度积是一个与温度有关的常数，反应了难溶电解质的溶解情况。,2. 离子积,在难溶电解质MmAn溶液中，其离子浓度的乘积称为离子积，用Qi表示：,Qi = Mn+mAm-n,3. 离子积与溶度积的关系,Qi的表示方式与该物质的Ksp表示方式相同； 离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度的乘积，其数值视条件改变而改变； Ksp仅是Qi的一个特例，代入Ksp表达式的离子浓度必须是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。,在任何给定的溶液中，当Q

6、iKsp时，溶液维持原状。 (1) 若溶液中有固体存在，则可以建立固相液相间的沉淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。 (2) 若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。,3. 溶度积规则,当QiKsp时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶液中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解，直至QiKsp,溶液成为饱和溶液为止。 当QiKsp时， 溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至QiKsp，溶液成为饱和溶液为止。 这就是溶度积规则，据此可以控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。,4.1.2 溶度积和溶解度的关系,溶解度s：是指难溶物质在一定量

7、的溶剂中溶解的量。 溶度积和溶解度的关系： 1) 电解质溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力； 2) 两者之间可以进行相互换算； 3) 两者的概念不同：溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式； 4) 物质的溶解度可以用gL-1、g(100g H2O)-1和molL-1等表示；而溶度积计算中，离子浓度只能用molL-1表示。,例1：298K时，AgCl的溶解度为1.7910-3gL-1，试求该温度下AgCl的 溶度积。,解：已知AgCl的相对分子质量为143.4，则 AgCl溶解度为: s=1.7910-3/143.4 =1.2510-5（molL-1） 则： Ag Cl-

8、1.2510-5 molL-1 KspAgCl-(1.2510-5)21.5610-10,解：Ag2CrO4（s）= 2Ag+（aq）CrO42-（aq） 设s为该温度下的溶解度（molL-1） 则： CrO42-s， Ag2s Ksp Ag2 CrO42- (2s)2s2.010-12 s7.910-5（molL-1） 同类型微溶化合物的对比! 例3和4溶解度计算溶度积!,例2：298K时，Ag2CrO4的Ksp为2.010-12，求算Ag2CrO4的溶解度。,4.1.3 同离子效应,当溶液中有与沉淀物组成相同的阳离子或阴离子时，这种相同的阳离子或阴离子会影响该沉淀的溶解或影响生成该沉淀的另

9、一种离子沉淀的完全程度。这种效应称为同离子效应。,影响溶解度。 影响沉淀的完全程度,1、影响溶解度,例：求室温时，Mg(OH)2在纯水中和在0.001 molL-1的NaOH溶液中的溶解度。（已知Ksp（Mg(OH)2）1.210-11） 解：纯水中的溶解度为x molL-1 则 Mg2+x，OH-2 x KspMg2+OH-24x31.210-11 x 1.4410-4（molL-1） 在0.001molL-1的NaOH 的溶液中的溶解度为ymolL-1 则 Mg2+y，OH-0.0012y0.001 Kspy（0.001）21.210-11 y1.210-5（molL-1） 可见，xy,2

10、、影响沉淀的完全程度,在利用沉淀反应来分离和鉴定某些离子时，根据溶度积规则，应适当加入过量的沉淀剂使沉淀反应趋于完全; 所谓完全并不是指溶液中被沉淀的离子毫不遗留。因为普通分析天平只能称到10-4克，所以在定性分析中，只要溶液中残留离子浓度小于 110-5 molL-1，就可认为沉淀已经完全； 定量分析时，只要溶液中残留离子浓度小于 110-6 molL-1，就可以认为沉淀已经完全。,4.1.4 盐效应,在沉淀时，加入适当过量沉淀剂会使沉淀趋于完全，但是并非沉淀过量越多越好。 实验结果指出，加入太过量的沉淀剂，由于增大了溶液中电解质的总浓度，反而使难溶电解质的溶解度稍有增大。 这种因加入过多强

11、电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应，叫做盐效应。具体例子见表 。,表 2-1. PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,用Na2SO4沉淀Pb2+离子时，开始同离子效应起主要作用，使PbSO4溶解度逐渐减小。 但当Na2SO4超过0.04molL-1时， PbSO4的溶解度又随着Na2SO4浓度的增大而升高。这是盐效应影响的结果。 因为随着溶液中阴、阳离子浓度的增加，带相反电荷的离子间相互吸引、相互牵制，减少了溶液中离子的有效浓度，降低了沉淀的生成速度，破坏了沉淀与溶解平衡。只有继续溶解，才能使沉淀和溶解的速度相等，达到平衡，这样就增加了沉淀的溶解度。 所以，溶液中可溶性强电解质的浓度愈大

12、，盐效应也愈显著，因此一般沉淀剂只能适当过量，通常以过量2050%为宜。,问题1：AgCl饱和溶液中，若加入固体AgCl、AgNO3溶液、NaCl溶液、浓KNO3、升高溶液温度等对AgCl的溶解平衡会有什么影响？ 问题2：比较CaSO4在纯水、K2SO4、KNO3浓溶液中的溶解度大小，并说明理由。,4.2 沉淀的生成和溶解,4.2.1 沉淀的生成 在难溶电解质的溶液中，如果有关离子浓度的乘积大于该难溶物的Ksp，就会生成沉淀，为使沉淀更完全，必须创造条件，促进平衡向生成沉淀的方向移动。 加沉淀剂使QiKsp析出沉淀是通常的方法。,解：等体积混合，各物质的浓度减小一半，即 Ag=0.002 mo

13、lL-1 CrO42-=0.003 molL-1 Qi=Ag2CrO42-=0.00220.003=1.210-8 (molL-1)3 Qi Ksp 1.1210-12 有砖红色沉淀产生。,例3：298K时，0.004 molL-1AgNO3 与0.006 molL-1K2CrO4溶液等体积混合，是否产生Ag2CrO4沉淀。,解： H2S的Ka1=1.3 10-7 ，Ka2=7.1 10-15 , Ksp(CdS) 810-27 H2S物料平衡： c=S2- + HS- + H2S= 0.1 molL-1 2= Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) =1.0 10-20 S2-=2

14、 c= 0.11.010-20 = 1.0 10-21 Qi= Cd2 S2-= 0.11.0 10-21 =1.0 10-22 Qi Ksp 有黄色沉淀产生. 尝试计算0.3 mol L-1HCl和0.1 mol L-1H2S的pH值!,例4：298K时，0.3 molL-1HCl 中含有0.1molL-1的Cd2+，通入H2S气体达到饱和（0.1 molL-1），问是否产生CdS沉淀。,解：H2S的Ka1=1.310-7，Ka2=7.110-15, Ksp(ZnS)2.510-22 沉淀完全时， Zn2+= 110-5molL-1 根据溶度积公式： S2-=Ksp(ZnS)/Zn2+=2.

15、510-22/110-5=2.510-17molL-1 S2-=H2SKa1Ka2/H+2= 2.510-17 H+=(cKa1Ka2/S2-)0.5 =1.910-3molL-1,例5：298K时，HCl 中含有0.01molL-1的Zn2+，通入H2S气体达到饱和(0.1 molL-1)，如果Zn2+完全沉淀为ZnS，问沉淀完全时溶液中HCl的浓度应是多少？,4.2.2 分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入沉淀剂时，都可能生成沉淀的情况下，是同时沉淀，还是分先后次序沉淀，具体讨论如下。,例如, 在含有0.01molL-1 的I离子和0.01molL-1Cl离子的溶液中，逐滴加入Ag

16、NO3 溶液，何者先析出沉淀？两者能否进行有效地分离？试以计算说明。 解：根据溶度积规则，分别计算出生成AgCl 和AgI 沉淀时所需Ag离子最低浓度（假如加入的AgNO3浓度较大，所引起的体积变化略而不计）。 AgI 沉淀需：Ag Ksp/I-=9.310-17/ 10-2 = 9.310-15 （molL-1） AgCl 沉淀需：Ag Ksp/Cl-=1.810-10/ 10-2 = 1.810-8 （molL-1） 从计算看出，沉淀I离子所需的Ag离子小得多，加入AgNO3首先析出AgI沉淀，然后才会析出AgCl 沉淀，这种先后析出沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。 当AgCl刚开始沉淀时

17、，Ag1.810-8molL-1，溶液中还残留的I离子为：I-Ksp/Ag=5.210-9molL-110-5 这说明在AgCl刚开始沉淀时，I离子已沉淀得相当完全，两者是能够进行有效分离的。,必须强调指出： 分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，而且与被沉淀离子的起始浓度有关。 上例的计算是在C(I-)C(Cl-) 的条件下， AgI 先析出沉淀。 若在海水中由于C(Cl-)C(I-) ，当加入AgNO3 时，首先析出的是AgCl沉淀。 因此适当地改变被沉淀离子的浓度，可使分步沉淀的次序发生变化，具体情况必须通过计算说明。,4.2.3 沉淀的溶解,根据溶度积规则，当QiKsp时，沉淀就向溶解的方向

18、进行。因此，使沉淀溶解的总原则就是设法使构晶离子的浓度减小，使之满足QiKsp直至沉淀溶解。,1. 生成弱电解质使沉淀溶解 难溶酸常用强碱来溶解： H2SiO3(s) + 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2O 难溶弱酸盐常用强酸或较强酸来溶解： CaC2O4(s) + 2HCl = CaCl2 + H2C2O4 难溶碱常用强酸（也可用较弱酸）来溶解： Mg(OH)2(s) + 2HCl = Mg2+2Cl- + 2H2O,解： H2C2O4的Ka1=5.910-2 ，Ka2=6.410-5 , Ksp 2.010-9 pH=3.0时，CaC2O4的溶解度为s。则： cC2O42- =C

19、2O42- + HC2O4- + H2C2O4= s=Ca2+ 2= Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) =0.059 C2O42- = 2 cC2O42- = 2s 根据溶度积公式： Ca2+ C2O42-= Ksp= 2s2 s=（Ksp/2）1/2= 1.810-4 molL-1,例12：计算pH3.0时，CaC2O4的溶解度。,解： H2C2O4的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5 , Ksp2.010-9 pH=4.0时，CaC2O4的溶解度为s。则： C2O42-=2cC2O42-=2 (0.010+s)=0.010 2 2= Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) =0.39 根据溶度积公式： Ca2+ C2O42-= Ksp= 0.0102s = 0.0100.39s s=Ksp/ 0.010 0.39= 5.110-7 molL-