大学有机化学卤代烃

1、第六章 卤代烃,第一节 分类和命名,第二节 卤代烃的物理性质,第三节 卤代烃的化学性质,卤代烷的亲核取代反应及反应机制,卤代烷的消除反应,不饱和卤代烃的取代反应,卤代烃与金属反应,烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。,由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。,第六章 卤代烃,卤代烃的结构通式： RX,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (一、分类),RX,一、分类,第一节 分类和命名,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命

2、名),二、命名,C2H5Cl,叔丁基溴,乙烯基氯(氯乙烯),CH2=CHCl,(CH3)3CBr,(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基卤”。,氯化苄（苄基氯） benzyl chloride,乙基氯(氯乙烷),上页,下页,首页,选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。,(二) 系统命名,选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。,2-甲基-1-溴丙烷 1-Bromo-2-methylpropane,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,3-甲基-5-氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane),2-氯丙烯 2-

3、Chloropropene,1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,5-甲基-1-碘环己烯,有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。,卤代芳烃的命名：以芳烃作母体,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：,邻溴甲苯（2-溴甲苯）,课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的物理性质,第二节 卤代烃的物理性质,1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。,2. 溶解

4、性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl R-Br R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。,上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,上页,下页,首页,一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),（一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代）,上页,下页,首页,卤代烷反应活性： RI RBr RCl RF,卤代烃与 Na

5、OH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。,此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 X 更为困难。,1. 被羟基 (-OH) 取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， - X 被 -CN取代，生成腈。,2. 被氰基 (-CN) 取代,戊二酸 (Pentanedioic acid),通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的CN可转变成其它官能团。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X

6、 被 -OR取代, 生成醚。,RX + NaOR ROR+ NaX,3. 被烃氧基 (-OR) 取代,丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether),这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷与氨作用，生成胺。,4. 被氨基取代,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:,5. 被硝酸根取代 推测卤代烃的类型,活性顺序：RI RBr

7、 RCl,根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不同类型的卤代烃。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,问题: 完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,（二）亲核取代反应机制,离去基,底物,亲核试剂,反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN表示。,第六章 卤代烃 第

8、二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示；,而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,1SN2 机制,溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度CH3Br成正比，也与碱的浓度OH-成正比，动力学上为二级反应。,过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性

9、质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,CO 键部分形成,HO-,亲核试剂从远离Br的一边进攻底物,中心碳 构型转化,过渡态,CX 键部分断裂,(2) 反应速率 = kCH3XOH-, 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion).,SN2历程的特点：,(1) 反应一步完成，属于协同反应；,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,SN2反应机制的实例：,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,2SN1 机制,叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。,反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。,第六章 卤

10、代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,构型翻转产物,构型保持产物,HO-,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,(1) 反应分两步进行,(4) 构型外消旋化,(3) 为1级反应 =kRX,SN1历程的特点：,(2) 在反应中有活性中间体碳正离子生成；有可能发生重排反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,3. 影响亲核取代反应机制的因素,(1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,(1

11、) 卤代烃结构的影响,对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立体效应）。, ,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,SN2反应活性,叔卤代烷一般不按SN2机制进行。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,对SN1的影响：烷基的供电子效应及CH -p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。,SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,(2) 亲核试剂亲核能力的影响,亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂

12、的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。,一些试剂的亲核能力比较：,HS- RS- CN- I- NH3 OH- Br- OR- Cl- F- H2O,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,(3) 离去基的离去能力,最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有：,R-I R-Br R-Cl R-F,反应活性：,(4) 溶剂极性的影响,强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子).,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,亲核取代反应的两种机

13、制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。,SN2易,SN1易,SN2 和 SN1,按 SN2 变难, 按 SN1 变易,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),二、 卤代烷的消除反应,CX 键的极性使得 -C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 -H，使其显酸性。正电性的-C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 -H 易受碱进攻, 卤代烃失去 - H 而发生消除反应(elimination, E)。,R-CH2CH2-OH + X-,R-CH=CH2 + HX,上页,下

14、页,首页,在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为-消除反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,(一) 消除反应的取向,对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。,仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要消除含 H 较少的 -C 上的氢。此称为 Saytzeff 规则。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,Note: 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的-共轭体系。,问题: 完成下列反应,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应)

15、,上页,下页,首页,(二) 消除反应机制 （自学）,1. 单分子消除反应（E1）,B-,正碳离子,烯烃,= kR-X,E1 反应活性：3RX 2RX 1RX,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,2. 双分子消除反应（E2）,过渡态,E2 机制中, H 和 X 处于反式共平面位置离去,称为反式消除。,E2 反应活性：3RX 2RX 1RX,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,(三) 消除反应与取代反应的竞争性,在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性

16、、反应温度等多种因素的影响。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,通常，伯卤代烷的 SN2 反应较快，E2 反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起 SN2 反应。,仲卤烷和-C有支链的伯卤烷, 因空阻增加, 试剂难以从背面接近-C, 而易于进攻-H, 故不利于SN2, 而有利于E2。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时, 主要发生SN1反应。有强碱性试剂存在时, 主要发生E2反应。,碱性强的试剂, 有利于 E2 反应；亲核性强的试剂，则有利于 SN2 反应。,第六章 卤

17、代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,一般情况下，提高温度更有利于消除反应。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散, 而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,消 除 增 加,R-X = CH3-X ，1 ， 2 ， 3,1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：,将影响两类反应的因素一般归纳如下：,取 代 增 加,因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一

18、般用伯卤代烃.,2. 试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除 3. 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除 4. 温度的影响 升高温度有利于消除,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应),上页,下页,首页,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃),三、 不饱和卤代烃的取代反应,烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃,这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关。,按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：,上页,下页,首页,(一) 乙烯基卤代烃,X 直接与双键碳原子相连。由于 p-共轭作用, CX 键具有部分双键的性质，键较牢固

19、。,（H）R-CHCHX,p-共轭使C-X键的电子云密度增加，键能增强。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与 AgNO3/醇溶液 不作用。,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,(二) 烯丙基卤代烃,(H)RCHCHCH2X C6H5-CH2X,化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。,较稳定的正碳离子,较稳定的过渡态,第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃),上页,下页,首页,烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和SN2反应都很易进行,烯丙基和苄