酸碱滴定法【酸碱滴定实验】

1、第七章 酸碱滴定法,7.2 酸碱滴定的基本原理,7.1 酸碱指示剂,7.3 酸碱滴定法的应用,7.1 酸碱指示剂 7.1.1、酸碱指示剂变色原理： 酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用hin表示酸，in-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,hin = h+ + in ,酸式色 碱式色,7.1.2、指示剂的变色点、变色范围,1、hinr/inr=1，ph=pkhin, 其ph值称为指示剂的变色点. 2、hinr/ inr 10时， 观察到的是酸式色. 3、hinr/ inr 1/10时， 观察到的是碱式色.,4、1/10 hinr/ inr 10 时，混合色 hinr/ inr = 1/10 ，

2、 ph =pkhin + 1 hinr/ inr =10， ph =pkhin - 1 变色范围 ph =pkhin 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂见表7-1，p172,7.1.3 影响指示剂变色范围的因素 温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。 7.1.4 混合指示剂 单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,表7-2列出了一些常用混合指示剂,混合指示剂可分为两类： 1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。 当溶液的ph值改变时，各种指示剂都能变色，在某一ph时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。,2、由一种不随酸度变化而改变颜色

3、的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。 当溶液的ph值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,7.2 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中ph值的变化情况及选择指示剂的依据。,7.2.1、强碱滴定强酸 例：0.1000 moll-1的naoh滴定20.00 ml 0.1000 moll-1的hcl，滴定过程中溶液 ph 值变化分为四个阶段讨论。,1、滴定前 c(hcl) = c(h+) = 0.1000moll-1 ph = 1.00,2、计量点前(决定于剩余的hcl的浓度) 若加入naoh体积为19.98ml，即剩下0.1% hcl未

4、被中和。,ph = 4.3,3、计量点时 加入20.00ml naoh，hcl全部被中和 ph = 7.0,4、计量点后(ph值的计算决定于过量的oh-的浓度 )当加入20.02ml naoh，即naoh过量0.1%.,poh = 4.3 ph = 9.7,曲线分析：,3、在突跃范围内任意一点停止滴定。其终点误差都可控制在0.1%以内 。,1、突跃范围： -0.02+0.02ml ph = 4.39.7,2、计量点： ph7.0,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在 0.1%以内 。,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可作上述滴定的指示剂，但碱滴酸最好

5、选酚酞。,指示剂的选择 滴定突跃是选择指示剂的依据，最理想的 指示剂是恰好在计量点时变色，但实际上变色点的ph在突跃范围内的指示剂均适用.,注意： 1、酸碱浓度降为原来的 1/10 或 1/100，突跃范围分别为ph = 5.3 8.7或 ph = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图7-2 p173。通常浓度在 0.011 moll-1 之间。浓度太大也不好。,如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。,3、若用hcl(0.1000moll-1)滴定naoh (0.1000moll-1)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(ph4)，

6、hcl已过量0.2%，误差0.2% 也是允许的。,不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。,酸碱滴定曲线(动画),7.2.2、强碱滴定弱酸 naoh + hac = naac + h2o,1. 滴定中ph变化 特点： (a)溶液中的h+通过电离平衡计算。 ph值起点高。,(b)在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时ph值变化呈现：快 较慢 快,(c)生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。,以c(naoh)=0.1000moll-1滴定20.00ml c(hac)= 0.1000m

7、oll-1讨论。,(1)滴定前 hac的ka = 1.810-5,ph = 2.87,(2)计量点前,当加入19.98ml naoh时，,(3)计量点时：溶液中只有naac ，kb 为 kb = kw / ka = 5.610-10 cr,b/ kb 500，而,poh = 5.28 ph = 14 - 5.28 = 8.72,(4)计量点后 溶液的组成是naoh和naac，由于过量的naoh存在，抑制了ac-的水解，化学计量点后ph值的计算取决于过量的碱液。若加入naoh 20.02ml时：,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,3、指示剂的选择 选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝

8、等，但不能是甲基橙。,2、曲线分析 (1)曲线的突跃范围是在ph为7.749.70。 (2)在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时ph值不是7而是8.72。,4、影响突跃范围的因素 (1)浓度 (2)酸的强度 当弱酸的浓度一定时，酸越弱(ka值越小)，曲线起点的ph值越大，突跃范围越窄。当ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据为： 滴定条件 cr,aka 10-8 。,5、强酸滴定弱碱 例：0.1000moll-1hcl滴定20.00ml 0.1000 moll-1

9、nh3h2o (1)滴定前 hcl+nh3h2o = nh4cl + h2o,ph = 14 - poh = 11.13,poh = 2.87,(2) 计量点前 若滴入hcl 19.98ml,ph = 14 - poh = 6.26,poh = 7.74,(3) 计量点时 hcl + nh3h2o nh4cl + h2o,ph = 5.28,(4) 计量点后 与强酸滴定强碱相同。,ph = 4.3,突跃范围：6.264.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： crkb 10-8,计量点：5.28,在标定hcl溶液时，常用硼砂(na2b4o710h2o)作基准物，硼砂是由nah2bo3和h3bo3按1

10、:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,b4o72- + 5h2o = 2h2bo3- + 2h3bo3 h2bo3-与h3bo3为共轭酸碱对， h3bo3的 ka = 5.9 10-10 , h2bo3- 的 kb = 1.710-5， 其碱性与氨水相似，,因此可用强酸(hcl)滴定h2bo3-来标定hcl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据 滴定条件：cr,bkb 10-8,7.2.3 多元酸(碱)的滴定 1. 首先判断能否直接滴定、能否分步滴定,(2)cr ka210-8,且ka2/ ka3104 ， 可直接滴定，可分步滴定,(1)cr ka110-8,且ka1/ ka210

11、4， 可直接滴定，可分步滴定,第一计量点附近有明显突跃。,第二计量点附近有明显突跃。,(3) cr kan10-8, cr ka(n+1)10-8, 如果 kan/ka(n+1) 104， 两个h+都能滴定，但不能分步滴定。,可直接滴定,可直接滴定,例：以0.1000 mol l-1 naoh 滴定0.1000 mol l-1 h2c2o4。(h2c2o4 的 ka1 = 5.910-2， ka2 = 6.410-5),解： cr ka1 = 5.910-3 10-8, cr ka2 = 0.056.410-5 10-8， 两个h+都可直接被滴定。 ka1 / ka2 =9.2102 104，

12、 不能分步滴定，只有一个突跃。,poh=5.55 ， ph = 8.45. 选酚酞作指示剂 .,反应如下： 2naoh + h2c2o4 na2c2o4 + 2h2o 计量点时产物na2c2o4 的水溶液呈碱性：,例: 用0.1000 mol l-1 naoh滴定 20.00 ml 0.1000mol l-1的h3po4 (h3po4的ka1=7.5 10-3, ka2=6.210-8, ka3 =4.410-13),解：因cr ka1= 7.510-4 10-8 , 且 ka1 / ka2 =1.2105 104, 第一个h+可滴, 并可分步滴，反应为,naoh + h3po4 nah2po

13、4 + h2o,nah2po4 为两性物质，第一计量点的 ph:,ph = 4.66 ， 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(4.9)作指示剂。,因为cr ka2= 0.056.210-8 =3.110-9，略小于10-8，ka2/ ka3= 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显，也可滴.,第二计量点的ph值:,ph = 9.76 , 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂.,因为 cr ka3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。,naoh + nah2po4 na2hpo4 + h2o,2. 多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,(1) c

14、r kb110-8, 且kb1/kb2104. 第一计量点附近有明显突跃。,(2) cr kb210-8, 且kb2/ kb3104. 第二计量点附近有明显突跃。,(3) 若kb1/kb2104 ， 不能分步滴定， 只有一个突跃.,例：0.1000 mol l-1hcl滴定20.00ml 0.1000 mol l-1的 na2co3 .,解：na2co3 的 kb1=kw/ka2=10-14/5.610-11=1.810-4 kb2=kw/ka1=10-14/4.210-7=2.410-8,cr kb1= 1.8 10-5 10-8, kb1/ kb2 = 7.8104 104，可分步滴定.,

15、ph = 8.32 ，选酚酞（红变无色）终点不 易观察，误差可达0.25%，选甲酚红-百里酚 蓝混合指示剂 （紫变粉红）更好。,第一计量点时： hcl + na2co3 nahco3 + nacl,cr kb2 = 0.052.310-8 = 1.210-9 ，可滴.,室温下，饱和co2的浓度约为0.04moll-1.,ph = 3.9 甲基橙 （黄变橙）作指示剂.,hcl + nahco3 nacl + co2 + h2o,7.2.4 酸碱滴定中co2的影响 1、标定含少量na2co3的naoh溶液时，常用酚酞作指示剂： naoh + hcl = nacl + h2o co32- + h+

16、= hco3- 用此naoh溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂： co32- + h+ = hco3- 对测定无影响,若用甲基红、甲基橙作指示剂： co32- + 2h+ = h2o + co2 由于少消耗naoh 溶液，产生负误差。 例：0.09moll-1naoh和0.01moll-1na2co3,2、标准溶液保存不当吸收了co2： 2naoh + co2 = na2 co3 + h2o,以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：na2 co3+hac=nahco3+naac 由于多消耗naoh溶液，产生正误差。 若突跃在酸性范围，选甲基橙作指示剂，对分析结果无影响。因为： na2co

17、3 + 2h+ = 2na+ + h2o + co2 例如：1.000mol l-1naoh中有 0.2000 mol l-1变成na2co3,消除co2影响的方法或措施： 1、用不含na2co3的naoh配制标准溶液； 2、利用na2co3在浓naoh溶液中溶解度很小，先将naoh配成50的浓溶液，然后再稀释成所需浓度的碱液。 3、在较浓的naoh溶液中加入bacl2或ba(oh)2，以沉淀co32，然后取上层清液稀释(在ba2不干扰测定时才能使用)。,4、配好的碱液要妥善保存，防止再吸收co2。标定好的naoh标准溶液应当保存在装有虹吸管及碱石棉管含ca(oh)2的试剂瓶中，防止吸收空气中

18、的co2 。在精密分析中，将配制碱液的纯水煮沸以除去co2，加盖冷却后再用。 5、标定和测定时用同一指示剂.,7.3 酸碱滴定法的应用 一、双指示剂法测定混合碱 1. 混合碱中naoh和na2co3的测定,特点：v1 v2 0,第一步：hcl + naoh = nacl + h2o hcl + na2co3= nahco3 +nacl,第二步： hcl + nahco3 = nacl+ h2o+co2,特点：v1 v2 0,二、纯碱中na2co3和nahco3的测定,特点：v2 v1 0,动画,双指示剂可用于未知碱液的定性分析见表7-6 (p184)未知碱液的定性分析. v1与v2的关系：na

19、oh、nahco3、na2co3 三者的组合关系。,三、磷酸盐的分析 po43- 和 hpo42- hpo42- 和 h2po4- h2po4- 和 h3po4,【例】有一na3po4试样，其中含有na2hpo4和非酸碱性杂质。称取该试样0.9875g，溶于水后，以酚酞作指示剂，用0.2802moll-1hcl滴定到终点。用去hcl 17.86ml；再加甲基橙指示剂，继续用0.2802moll-1 1hcl滴定到终点，又用去hcl 20.12ml，求试样中na3po4 和na2hpo4的百分含量。,解：滴定过程为,4、铵盐中氮的测定 肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测 定。先将n转化为nh4+

20、，然后测定nh4+.,nh3 + hcl (过量) = nh4cl 标准溶液1,naoh + hcl (剩余) = nacl + h2o 标准溶液2,例：分析黄豆中含n量, 称取黄豆0.8880g，加浓h2so4、催化剂等将其中蛋白质分解为nh4+, 然后用浓碱蒸馏出nh3, 再用0.2133 moll-1hcl20.00ml吸收, 剩余的hcl用0.1962moll-1naoh5.50ml滴至终点, 计算试样n%.,解：,也可以： nh3 + h3bo3 (过量) = nh4+ + h2bo3- 生成的h2bo3- 用hcl标准溶液滴定： h2bo3- + hcl = h3 bo3 + cl

21、-,注意： 因为nh4+ 的ka=5.610-10，不能用naoh直接滴定nh4+。, 计量点时ph5.1，选甲基红(pkhin=5.0)作指示剂。, h2bo3- 的kb= kw/ka = 1.7 10-5，可用hcl直接滴定。,(2) 甲醛法 4nh4+ + 6hcho = (ch2)6n4 + 4h+ + 6h2o 六次甲基四胺 (pkb= 8.85) 生成的h+ , 用naoh标准溶液滴定： h+ + oh- = h2o , 选酚酞作指示剂。,甲醛中常含有甲酸，应预先中和。,例：含有h3po4和 h2so4的混合液 50.00 ml 两份，用0.1000moll-1naoh滴定。一 份

22、用甲基橙指示剂，需26.15 ml naoh 滴到终点；另一份用酚酞作指示剂, 需 36.03ml naoh 到达终点，计算试样中 两种酸的浓度。,与h2so4反应的naoh体积 = v1 - (v2-v1),36.03 26.15 = 9.88(ml),1. 某三元酸的电离常数分别是ka1= 110-2， ka2=110-6，ka3=110-12。用naoh标 准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简 公式计算，溶液的ph _，可 选用_作示剂；滴定至第二计量点 时，溶液的ph=_，可选用_ 作 指示剂。,自测题：,= 4.0,甲基橙,9.0,酚酞,2. 判断下图所示滴定曲线类型，并选择适 当的

23、指示剂(下图、表)， 曲线的类型为 _，宜选用_为指示剂.,强碱滴定弱酸,酚酞,3. 有一碱液，可能为naoh 或 nahco3或 na2co3或它们的混合物，用hcl标准液 滴定至酚酞终点耗去v1ml，继以甲基橙 为指示剂又耗去v2ml 盐酸，如果v2 v1 0，则该碱液为（ ）。 a. na2co3 b. nahco3 c. naoh + na2co3 d. na2co3 + nahco3,d,4. 用0.1000moll-1 hcl 溶液滴定同浓度 的naoh和naac的混合溶液时，下列 最佳的指示剂为（ ）。 a. 甲基橙（pkhin=3.4） b. 溴甲酚兰（ pkhin =4.1） c.甲基红（ pkhin = 5.0） d. 酚酞（ pkhin =9.1）,d,5. 用0.10moll-1naoh溶液滴定0.10moll-1 hcl + 0.10moll-1nh4cl混合溶液，下列 合适的指示剂是（ ）。 a. 甲基橙（ pkhin = 3.4） b. 溴甲酚兰（ p