原子吸收分光光度法原理简介及习题.ppt

1、第四章 原子吸收分光光度法,3.1 概述 3.2 原子吸收分光光度法基本原理 3.3 原子吸收分光光度计结构 3.4 定量分析方法及方法评价 3.5 最佳仪器条件的选择 3.6 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制,原子吸收分光光度法,原子吸收光谱分析(AAS)：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。,3.1 概 述,原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。,3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池

2、（或原子化器）、检测器。,3.1 概 述,不同点：,1）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,2）单色器与吸收池的位置不同。,紫外可见：光源单色器比色皿。,原子吸收：光源原子化器单色器。,1. 选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。,3.1 概 述,原子吸收分光光度法特点：,2. 灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉： 10-13g/mL 。,3. 测定的范围广。测定70多种元素。,4. 操作简便、分析速度快。,5. 准确度高。火焰法误差1% ，石

3、墨炉法3%-5。,( )1. 原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法，因此，两者的吸收机理完全相同。,( )2. 原子吸收光谱是线状光谱，而紫外吸收分光光度法是带状光谱。,( )3. AAS测量的是 A. 溶液中分子的吸收 B. 蒸气中分子的吸收 C. 溶液中原子的吸收 D. 蒸气中原子的吸收,D,3.1 概 述,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,一、共振线和吸收线,共振线：特征谱线，元素的灵敏线。,1. 共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激 发态所产生的吸收谱线。,原子吸收产生：原子外层电子在能级之间的跃迁。,2. 共振发射线：原子外层电子从

4、第一激发态直接跃 迁至基态所辐射的谱线。,3. 共 振 线：共振发射线和共振吸收线都简称为 共振线。,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,二、原子吸收分光光度法的定量基础,1. 吸收曲线轮廓,吸收系数Kv随频率v的变化曲线。,表征参数：,1)中心频率v0,2)半宽度v,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,谱线变宽原因：,1)自然宽度：没有外界影响时，谱线的固有宽度。,2)多普勒变宽(热变宽)：由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽。,3)压力(碰撞)变宽：辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽。,劳伦兹变宽：被测原子与其他粒子相互碰撞。,赫尔兹马克变宽：同种原子之间相互碰撞。,3.2 原

5、子吸收分光光度法基本原理,4)场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。,塞曼变宽：由于磁场的影响使谱线变宽。,主要影响因素：多普勒变宽和压力变宽。,5)自吸变宽：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽。,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,2. 原子吸收光谱的测量,1）积分吸收,在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。,2）峰值吸收,吸收线中心频率处的峰值吸收系数。,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,1）发射线的中心频率与吸收 线的中心频率一致。,2）发射线的半宽度远小于吸收 线的半宽度(1/51/10)。,发

6、射线,吸收线,A = KN0b,Na=6.021023 吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。,原子吸收定量公式:,A = Kc,( )2. 在原子吸收分光光度法中，可以通过峰值吸收的测量来确定待测原子的浓度。,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,( )3. 在原子吸收测定中，基态原子数不能代表待测元素的原子数。,( )1. 原子吸收光谱分析定量测定的理论基础是朗伯-比耳定律。,( )4. 原子在激发或吸收过程中，由于受外界条件的影响可使原子谱线的宽度变宽。由于温度引起的变宽叫多普勒变宽，由磁场引起的变宽叫塞曼变宽。,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,( )6. 原子吸收光谱产生的原因是

7、 A. 分子中电子能级的跃迁 B. 转动能级跃迁 C. 振动能级跃迁 D. 原子外层电子跃迁,D,( )7. 在原子吸收分光光度法中，原子蒸汽对共振辐射的吸收程度与 A. 透射光强度I有线性关系 B. 基态原子数N0成正比 C. 激发态原子数Nj成正比 D. 被测物质Nj/N0成正比,B,( )5. 原子吸收谱线的宽度主要决定于 A. 自然变宽 B. 多普勒变宽和自然变宽 C. 多普勒变宽和压力变宽 D. 场致变宽,C,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,( )8. 多普勒变宽产生的原因是 A. 被测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞 B. 原子的无规则热运动 C. 被测元素的原子与其他粒子的

8、碰撞 D. 外部电场的影响,B,( )9. 当特征辐射通过试样蒸汽时，被下列哪种粒子吸收？ A. 激发态原子 B. 离子 C. 分子 D. 基态原子,D,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,( )10. 原子吸收光谱法对光源发射线半宽度的要求是 A. 大于吸收线的半宽度 B.等于吸收线的半宽度 C. 吸收线的半宽度的1/2 D.吸收线的半宽度的1/5,D,( )11. 影响谱线变宽的主要因素有 A. 原子的无规则热运动 B. 待测元素的原子受到强磁场或强电场的影响 C. 待测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞 D. 待测元素的原子与其他离子相互碰撞,AD,3.2 原子吸收分光光度法基本原理,(

9、 )12. 采用峰值吸收代替积分吸收测量，必须满足 A. 发射线半宽度小于吸收线半宽度 B. 发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合 C. 发射线半宽度大于吸收线半宽度 D. 发射线的中心频率小于吸收线的中心频率,AB,( )13. 吸收线的轮廓，用以下哪些参数来表征？ A. 波长 B. 谱线半宽度 C. 中心频率 D. 吸收系数,BC,3.3 原子吸收分光光度计结构,光 源,原子化系统,分光系统,检测系统,可以削除光源不稳定产生的测量误差,3.3 原子吸收分光光度计结构,一、光 源,1. 作用：发射被测元素的特征光谱。,2. 种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。,1)结构,阳极：钨或镍

10、棒,阴极：待测元素金属,内充低压惰性气体,2)工作原理：辉光放电,3)特点：只有一个操作参数(灯电流),3.3 原子吸收分光光度计结构,二、原子化系统,作用：将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源 发出的特征光谱。,(一)火焰原子化法,1. 雾化器,作用：将试液均匀雾化，除去较大的雾滴。,2. 燃烧器,动画,4) 灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,3.3 原子吸收分光光度计结构,3. 火焰,作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。,原则：保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。,种类：,1）空气-乙炔火焰，2600

11、K,2）乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰，3300K,3）空气-丙烷(煤气)火焰，2200K,根据待测元素性质选择火焰类型。,3.3 原子吸收分光光度计结构,火焰燃气与助燃气比例(空气-乙炔)：,1）贫燃火焰：助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。,2）化学计量火焰：燃助比与化学计量比相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。,3）富燃火焰：燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较强，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )3. 原子化器的作用是将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。,( )1. 原子吸收分光光度计中单色器在原子化系统之前。,

12、( )2. 原子吸收分光光度法中，光源的作用是产生180375nm的连续光谱。,( )4. 原子吸收光谱仪和751型分光光度计一样，都是以氢弧灯作为光源的。,( )5. 贫燃性火焰是指燃烧气流量大于化学计量时形成的火焰。,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )7. 在原子分光光度计中，广泛采用的光源是 A. 无极放电灯 B. 空心阴极灯 C. 氢灯 D. 钨灯,B,( )8. 原子吸收分光光度法中，光源的作用是 A. 发射很强的连续光谱 B. 发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射 C. 产生足够强度的散射光 D. 提供试样蒸发和激发所需的能量,B,( )6. 灯电流的选择原则：在保证放电稳

13、定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )9. 双光束与单光束原子吸收分光光度计比较，前者突出的优点是 A. 灵敏度高 B. 可以消除背景的影响 C. 便于采用最大的狭缝宽度 D. 可以抵消因光源的变化而产生的误差,D,( )10. 空心阴极灯的主要操作参数是 A. 灯电流 B. 灯电压 C. 预热时间 D. 内充气体压力,A,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )11. 空心阴极灯的构造是 A. 待测元素作阴极，铂丝作阳极，内充低压惰性气体 B. 待测元素作阳极，钨棒作阴极，内充氧气 C. 待测元素作阳极，铂网作阴极，内充惰性气体 D. 待测元素

14、作阴极，钨棒作阳极，内充低压惰性气体,D,( )12. 使用原子吸收光谱法分析时，下述火焰温度最低的是 A. 煤气-空气 B. 氢气-氧气 C. 乙炔-空气 D. 乙炔-氧化亚氮,A,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )13. 在原子吸收分析中, 下列哪种火焰组成的温度最高？ A.空气-乙炔 B. 空气-煤气 C. 笑气-乙炔 D. 氧气-氢气,C,( )14. 选择不同的火焰类型主要是根据 A. 分析线波长 B. 灯电流大小 C. 狭缝宽度 D. 待测元素性质,D,( )15. 富燃焰是助燃比_化学计量的火焰。 A. 大于 B. 小于 C. 等于,B,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )

15、16. 下述可用做原子吸收光谱测定的光源有 A. 空心阴极灯 B. 氢灯 C. 钨灯 D. 无极放电灯,AD,3.3 原子吸收分光光度计结构,1. 干燥,(二)石墨炉原子化法,目的：蒸发除去溶剂。,温度：稍高于溶剂的沸点。,2. 灰化,目的：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。,温度：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。,3.3 原子吸收分光光度计结构,3. 原子化,目的：使待测元素成为基态原子。,温度：1800 3000。,4. 净化,目的：高温除去管内残渣。,操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析的灵敏度。,3.3 原子吸收分光光度

16、计结构,(四)原子化法特点,1. 火焰原子化法,2. 石墨炉原子化法,1)精密度高,1)精密度低,3)不能直接分析固体试样,3)可分析固体试样,2)灵敏度高，原子化效率可达90%。,2)灵敏度低，原子化效率一般为10%。,5)重现性好。,5)重现性差。,6)装置简单、快速。,6)装置复杂、速度慢。,4)基体干扰小，化学干扰大。,4)基体干扰大,化学干扰小。,3.3 原子吸收分光光度计结构,三、分光系统,四、检测系统,检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。,主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。,棱镜、光栅(最常用),作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )

17、3. 在原子化阶段时，常将管内氩气暂停，以提高分析的灵敏度。,( )1. 火焰原子化法的原子化效率只有10%左右。,( )2. 石墨炉原子法中，选择灰化温度的原则是：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。,( )4. 在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度很大程度取决于 A.空心阴极灯 B. 原子化系统 C. 分光系统 D. 检测系统,B,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )5. AAS选择性好，是因为 A. 原子化效率高 B. 光源发出的特征辐射只能被特定的基态原子所吸收 C. 检测器灵敏度高 D. 原子蒸汽中基态原子数不受温度的影响,B,( )6. 石墨炉原子吸

18、收法与火焰法相比，优点是 A. 灵敏度高 B. 重现性好 C. 分析速度快 D. 背景吸收小,A,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )9. 火焰原子吸收法与无火焰原子吸收法相比，优点是 A. 干扰较少 B. 易达到较高的精密度 C. 检出限较低 D. 选择性较强,B,( )10. 为了提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，原子化阶段测量信号时，保护气体的流度应 A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 为零,D,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )11. 石墨炉原子化过程中，干燥的温度应为 A. 50 B. 500 C. 3000 D. 稍高于溶剂的沸点,D,( )12. 现代原子吸收光谱仪的

19、分光系统的组成主要是 A. 棱镜+凹面镜+狭缝 B.棱镜+透镜+狭缝 C. 光栅+凹面镜+狭缝 D.光栅+透镜+狭缝,C,( )13. 原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的主要区别是 A. 光源不同 B. 单色器不同 C. 检测器不同 D. 吸收池不同,AD,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )14. 石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其缺点是 A. 重现性差 B. 原子化效率低 C. 共存物质干扰大 D. 某些元素能形成耐高温的稳定化合物,AC,3.3 原子吸收分光光度计结构,( )15. 石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其优点是 A. 绝对灵敏度高 B. 可直接测定固体样品 C.

20、 重现性好 D. 分析速度快,AB,3.4 定量分析方法及方法评价,一、灵敏度和检出限,(一)灵敏度,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定： 灵敏度是在一定条件下，被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起测量信号的变化程度。,1. 特征浓度,在火焰原子化法中，用特征浓度c表征灵敏度。,3.4 定量分析方法及方法评价,特征浓度：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度。,单位：g/(mL1%),特征浓度越小，元素测定的灵敏度越高。,B：待测试液的质量浓度(g/mL),A：待测试液的吸光度,3.4 定量分析方法及方法评价,2. 特征质量,在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc

21、表征灵敏度。,特征质量：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量。,单位：g/1%,特征质量越小，元素测定的灵敏度越高。,3.4 定量分析方法及方法评价,(二)检出限,被测元素产生的信号为标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。,相对检出限：,绝对检出限：,3.4 定量分析方法及方法评价,( )1. 采用标准加入法可以消除背景吸收的影响。,( )2. 根据IUPAC规定，原子吸收分光光度法的灵敏度为 A. 产生1%吸收所需被测元素的浓度 B. 产生1%吸收所需被测元素的质量 C. 一定条件下，被测物含量或浓度改变一个单位所引起测量信号的变化 D. 在给定置信水平内，可以从试样中定性

22、检出被测物质的最小浓度或最小量,C,3.4 定量分析方法及方法评价,( )3. 在原子吸收分光光度法中，当吸收为1%时，其吸光度为 A. -2 B. 2 C. 0.01 D. 0.0044,D,3.5 最佳仪器条件的选择,一、分析线的选择,1. 通常选用灵敏度最高的共振线作分析线。,2. 测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线。,二、光谱通带的选择,单色器出射光束波长区间的宽度。,V= DS,线色散率的倒数,光谱通带,狭缝宽度,不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度。,3.5 最佳仪器条件的选择,三、灯电流的选择,原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流(一般

23、为额定电流的40%60%)。,四、原子化的选择,火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。,调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。,3.5 最佳仪器条件的选择,( )1. 在原子吸收分光光度法中，一定要选择共振线作分析线。,( )2. 原子吸收分光光度法测Al，若光谱通带为0.2nm，光栅的线色散倒数为2nm/mm，则分光系统中的狭缝宽度为( )mm。 A. 10 B. 1 C. 0.1 D. 0.01,C,( )3. 以下测定条件的选择，正确的是 A. 在保证稳定和合适光强输出的情况下，尽量选用较低的灯电流 B. 使用较宽的狭缝宽度 C. 尽量

24、提高原子化温度 D. 调整燃烧器的高度，使测量光束从基态原子浓度最大的火焰区通过,AD,3.5 最佳仪器条件的选择,3.4 原子吸收的干扰及抑制,5. 电 离 干 扰,4. 背 景 干 扰,3. 光 谱 干 扰,2. 化 学 干 扰,1. 物 理 干 扰,3.4 原子吸收的干扰及抑制,一、物理干扰(基体效应),产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）。,特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。,消除：,3.4 原子吸收的干扰及抑制,二、化学干扰,产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。,特点：原子吸收分析的

25、主要干扰来源，具有选择性。,消除：,与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,常用的释放剂： LaCl3、Sr(NO3)2。,例如：,加入释放剂 LaCl3,LaPO4的热稳定性高于Ca2P2O7，相当于从Ca2P2O7中释放出Ca。,2CaCl2 + 2H3PO4 = Ca2P2O7 + 4HCl + H2O,LaCl3 + H3PO4 = LaPO4 + 3HCl,PO43- 干扰 Ca 的测定,3.4 原子吸收的干扰及抑制,能与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。,常用的保护剂： EDTA、8-

26、羟基喹啉、氰化物。,例：,PO43-干扰Ca2+的测定 加入EDTA EDTA-Ca 络合物(易于原子化),Al干扰Mg的测定(MgOAl2O3) 加入8-羟基喹啉 Al(C9H6ON)3 络合物(热稳定性强),3.4 原子吸收的干扰及抑制,在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。,此外，还有提高火焰温度、加入基体改进剂、采用化学分离法、标准加入法等方法抑制化学干扰。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,三、光谱干扰,来源：,1. 元素分析线附近有单色器不能分离的非待测元素的邻近线。,2. 试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元素，使结果偏高。,消除：减小狭缝宽度、

27、选用高纯度的单元素灯等方法。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,四、背景干扰,背景干扰是指原子化过程中产生的光谱干扰。,1. 分子吸收与光散射,分子吸收：在原子化过程中生成的分子对辐射 的吸收。,光 散 射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒 使光发生散射，造成透射光减弱，吸 收值增加，结果偏高。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,2. 背景吸收校正方法,有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、连续光源(氘灯)校正背景法、塞曼(Zeeman)效应校正背景法等。,1)连续光源校正背景法,旋转斩光器交替使连续光源（氘灯）和共振线通过火焰进入检测器。,当共振线通过火焰时：吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度。,3

28、.4 原子吸收的干扰及抑制,两次测定差值是待测元素的真实吸光度。,当氘灯通过火焰时：吸光度是背景吸收（基态原子吸收忽略不计）。,2)塞曼效应校正背景法,利用光的偏振特性。,校正波长范围宽（190900nm）、准确度高。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,五、电离干扰,产生：在高温下易电离元素在火焰中电离，使基态原子数减少，吸光度下降。,消除：加入消电离剂(比被测元素电离电位低的元素)。,例：,测定Ca时，加入大量KCl。,测定钾时，加入铯盐。,( )4. 在原子吸收分光光度法中，物理干扰是非选择性的，对试样中各种元素的影响基本相同。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,( )1. 由于电离干扰的存在，原子吸收法的工作曲线将向横轴弯曲。,( )2. 释放剂能消除化学干扰，是因为它能与干扰元素形成更稳定的化合物。,( )3. 原子吸收法测定血清钙时，加入EDTA作为释放剂。,3.4 原子吸收的干扰及抑制,( )5. 化学干扰是非选择性的，对试样中所有元素的影响基本相同。,( )6. 在原子吸收分光光度法中可以用连续光源校正背景吸收，因为被测元素的原子蒸气对连续光源不产生吸收。,( )7. 原子吸收分光光度法测定试样时，采用标