化学工业出版社物理化学答案第9章 电化学

1、第九章 电化学 1 第九章第九章 电化学电化学 1以 0.1A 电流电解 CuSO4溶液，10min 后，在阴极上能析出多少质量的铜?在铂阳极上又 可以获得多少体积的氧气（298K，100kPa）？ 解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- Cu 阳极： 2H2O-2e- O2（g）+ 4H+ 则：z= 2 根据：Q = nzF=It () 4 0.1 10 60 Cu3.109 10 mol 2 96485 It n zF = m(Cu)=n(Cu) M(Cu)= 3.10910-463.55=0.01976 g 又 n(Cu)= n(O2) pV(O2)= n(O2)RT 则() ()

2、-4 2-53 2 3 O3.109 108.314 300 O7.754 10 dm 100 10 nRT V p = 2用银电极电解 AgNO3溶液。通电一定时间后，在阴极上有 0.078 g 的 Ag（s）析出。经 分析知阳极区含有水23.14 g， AgNO3 0.236 g。 已知原来所用溶液浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00793 g。试分别计算 Ag+和 3 NO的迁移数。 解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。 n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+) 则：n迁移(Ag

3、+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)= () () 4 Ag0.078 7.231 10 mol Ag107.87 m M = 3 23.14 0.00739 (Ag ) 1.006 10 mol 169.88 n + = 电解前 +3 0.236 n(Ag ) =1.389 10 mol 169.88 电解后 n迁移(Ag+) = 1.00610-3+7.23110-4-1.38910-3=3.40110-4mol () 4 4 Ag 3.401 10 Ag0.47 7.231 10 n t n + + = 迁移 电解 （）= 则：t（ 3

4、NO）= 1 - t（Ag+）= 1 0.471 = 0.53 第九章 电化学 2 解法 2： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 （溶液是电中性的） 。 显然阳极区溶液中 3 NO 的总量的改变如下： n电解后( 3 NO)= n电解前( 3 NO) + n迁移( 3 NO) 则：n迁移( 3 NO)=n电解后( 3 NO)- n电解前( 3 NO) n电解后( 3 NO)= 3 0.236 (Ag ) 1.389 10 mol 169.88 n + = 电解后 n电解前( 3 NO)= 3 23.14 0.00739 (Ag ) 1.006 10 mol 169.88 n + = 电解前

5、n迁移( 3 NO) = 1.38910-3-1.00610-3 = 3.83010-4mol n电解(Ag+)= () () 4 Ag0.078 7.231 10 mol Ag107.87 m M = () 4 3 3 4 NO 3.830 10 NO0.53 7.231 10 n t n = 迁移 电解 （）= 则： t（Ag+）= 1 t（ 3 NO）= 1 0.53 = 0.47 3 298 K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离 子溶液，然后在其上面小心地注入浓度为 0.01065 moldm-3的 HCl 水溶液，使其间形成一明 显的分界面。通人

6、 11.54 mA 的电流，历时 22 min,界面移动了 15 cm。已知迁移管的内径为 1.0 cm,试求 H+的迁移数。 解 H+迁移的物质的量为 32-4 H(0.01065 100.0050.15)mol1.255 10 molncV + =（）= 3 -4 11.54 1022 60 1.579 10 mol F1 96485 Q n z = 电解 -4 -4 H1.255 10 H0.795 1.579 10 n t n + + = 电解 （） （） 4 291K时， 已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为 m (KCl)=1.2965 10-2 Sm2mol-1 和 m

7、 (NaCl)=1.086010-2 Sm2mol-1,K+和 Na+的迁移数分别为 t(K+)=0.496,t(Na+)=0.397,试求 在 291 K 和无限稀释时： (1)KCl 溶液中 K+和 C1-的离子摩尔电导率； (2) NaCl 溶液中 Na+和 C1-的离子摩尔电导率。 解： （1） m (KCl)= m (K+) + m (Cl-) 第九章 电化学 3 + + K (K ) = (KCl) m m t m (K+)= + K t m (KCl)= 0.4961.2965 10-2=6.43110-3 Sm2mol-1 m (Cl-)= m (KCl)- m (K+) =1

8、.2965 10-26.43110-3=6.53410-3 Sm2mol-1 （2）同理 m (Na+)= + K t m (NaCl)= 0.3971.086 10-2=4.31110-3 Sm2mol-1 m (Cl-)= m (NaCl) m (K+) =1.086 10-2-4.31110-3=6.54910-3 Sm2mol-1 5. 298 K 时， 在某电导地内盛以浓度为 0.01 moldm-3的 KCl 水溶液， 测得电阻 R 为 484.0 。 当盛以不同浓度的 NaCl 水溶液时测得数据如下： c(NaCl)/(moldm-3) 0.0005 0.0010 0.0020

9、0.0050 R/ 10910 5494 2772 1128.9 已知 298 K 时，0. 01 moldm-3的 KCl 水溶液的电导率 (KCl)= 0.1412 Sm-1,试求： (1)NaCl 水溶液在不同浓度时的摩尔电导率； (2)以 m (NaCl)对c 作图，求 NaCl 的无限稀释摩尔电导率 m (NaCl)。 解： (1)电导池常数为 Kcell=(KCl) R(KCl)= 0.1412 Sm-1484.0 =68.34 m-1 而 cell (NaCl)= (NaCl)R K 故 cell R(KCl)(NaCl)(KCl) = R(NaCl)R(NaCl) m cc K

10、 c 将题给数据代入上式，并注意把浓度由 moldm-3换算为 molm-3，可得 NaCl 水溶液在不同 浓度时的摩尔电导率 m，见下表： c(NaCl)/(molm-3) 0. 5 1.0 2.0 5.0 m/ Sm2mol-1 1.25310-2 1.24410-2 1.23310-2 1.21110-2 (2)以 m对c 作图，如下图： 第九章 电化学 4 y = -0.0273x + 1.2718 R2 = 0.9994 1.19 1.2 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 0.50.91.31.72.12.52.9 浓度的平方根 摩尔电导率/10-

11、2 对于强电解质来说，有公式 m= m (1c)，则由图中截距得 m (NaCl)=1.272 Sm2mol-1 6. 已知 25时，CO2（g）饱和水溶液的电导率为 1.8710-4Sm-1，已知该温度下纯水的电导 率为 6.010-6Sm-1，假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该解离常数为 1 K=4.3110-7.试求 CO2（g）饱和水溶液的浓度。 解：设 CO2（g）饱和水溶液的浓度为 c， （H2CO3的浓度与其相同） ()() 232 H CO=H O溶液 = 1.8710-4 -6.010-6 = 1.8110-4 Sm-1 () 23 H CO m =() + H m + (

12、) 3 - HCO m (只考虑一级解离) =3.498210-2+4.44810-3=3.94310-2 Sm2mol-1 由() () 23 23 H CO H CO= m c 和 () () 23 23 H CO = H CO m m ，得 () () 23 23 H CO = H CO m c 即 -3-3 4.69 10 mol m = c 2-3 -7 1 -5 /c4.59 10 K =4.31 10 = 111 =9.39 10 c c Q又 -3-2-3 c=48.88mol m =4.888 10 mol dm 7. 在 298K 时，所用纯水的电导率为 (H2O)=1.6

13、10-4 Sm-1。试计算该温度下 PbSO4(s)饱和 溶液的电导率。已知 PbSO4(s)的溶度积为 Kap=1.6010-8，m(1/2Pb2+)=7.010-3Sm2mol-1， m(1/2SO42-)=7.9810-3Sm2mol-1。 第九章 电化学 5 解： 2+2- 44 111 (PbSO )=(Pb)+(SO ) 222 mmm -3-3 -22-1 =7.0 10 +7.98 10 =1.50 10 S m mol -4-4-3 44sp 1 (PbSO )=2 (PbSO )=2K =2 1.26 10 =2.53 10 mol dm 2 cc 444 11 (PbSO

14、 )= (PbSO )(PbSO ) 22 m c -4-2-3-1 =2.53 101.5 10 =3.8 10 S m 该温度下 42 ()= (PbSO )+ (H O)溶液 -3-4-3-1 =3.8 10 +1.6 10 =3.96 10 S m 8. 根据如下数据，求 H2O(l)在 298K 时解离成 H+和 OH-并达到平衡时的解离度和离子积常 数 w K 。 已知298K时， 纯水的电导率为(H2O)= 5.510-6 Sm-1， m (H+)=3.49810-2 Sm2mol-1， m (OH-)=1. 9810-2 Sm2mol-1，水的密度为 997.09 kgm-3。

15、 解： +- m2mm (H O)= (H )+ (OH ) -2-2-22-1 =3.498 10 +1.98 10 =5.478 10 S mmol -6 -112-1 2 m23 H O5.5 10 H O =9.94 10 S mmol 997.09 10 18.02 c （） （） 解离度： -11 -9 m2 -2 m2 H O9.94 10 =1.815 10 (H O)5.478 10 （） + -6-1 -4-3-7-3 2 -22-1 H m2 (H O)5.5 10 S m c=1.004 10 mol m =1.004 10 mol dm (H O)5.478 10 S

16、 mmol + 2-722-6-142-6 w H K =(c) =(1.004 10 ) moldm =1.008 10 moldm . 9.分别计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度 b、离子平均活度 a以及电解质活度 aB。浓 度均为 0.01 molkg-1： NaCl (0.904)； K2SO4 (0.715)； CuSO4 (0.444)； K3Fe(CN)6 (0.571)。 解： （1）NaCl： () +- 1 11-1-1 +- =(0 010.01 ) mol kg =0.01mol kgmm m . -3 =0.904 0.01=9.04 10 m m 第九章 电化学 6

17、 -32-5 =() =(9.04 10 ) =8.17 10 B （2）K2SO4：() +- 1 21 1 3-1-1 +- =(0 020.01 ) mol kg =0.01587mol kgmm m . -2 =0.715 0.01587=1.135 10 m m -23-6 =() =(1.135 10 ) =1.462 10 B （3）CuSO4：() +- 1 11 1 2-1-1 +- =(0010.01 ) mol kg =0.01mol kgmm m . -3 =0.444 0.01=4.44 10 m m -32-5 =() =(4.44 10 ) =1.971 10 B

18、 （4）K3Fe(CN)6: () +- 1 31 1 4-1-2-1 +- =(0 030.01 ) mol kg =2.28 10 mol kgmm m . -2-2 =0.571 2.28 10 =1.302 10 m m -24-8 =() =(1.302 10 ) =2.847 10 B 10. 计算在 298K 时与空气 p=p成平衡的水的电导率。该空气中含 CO2为 0.05%（体积百 分数） ，水的电导率仅由 H+和 CO3-贡献。已知 H+和 HCO3-在无限稀释时的摩尔电导率分别 为 349.710-4 和 44.510-4 Sm2mol-1， 且已知 298K、 p下每

19、1 dm-3 水溶解 CO2 0.8266 dm3， H2CO3的一级电离常数为 4.710-7，计算时在数值上可用浓度代替活度 。 解：设气体均为理想气体，则当p下，水中 CO2的浓度为 -3 -3-2-3 22 2 -3 (CO )(CO )101325 0.8266 10 (CO )=10 =3.381 10 mol dm ()()8.314 298 1 10 np V c VRTV 水水 空气中 CO2的分压 p(CO2)=0.05%101325Pa=50.6625Pa 则此时水中 CO2的浓度可由 Henry 定律求得 212 212 (CO )(CO ) = (CO )(CO )

20、pp cc 故 -2 3-2-3 122 12 2 (CO ) (CO )50.6625 3.381 10 (CO )=10 =1.6905 10 mol m (CO )101325 pc c p 水中 CO2的浓度即为 H2CO3的初始浓度，则有 2-52 -7 /1.69 10 =4.7 10 11 c c K 即 2+0.0278 0.0278=0 第九章 电化学 7 得 2 0.0278+0.02784 10 0278 =0.1534 2 1 （.） 又 m ( H2CO3)= m ( H+) + m ( HCO3-) =（349.7+44.5） 10-4 =394.2 10-4 Sm

21、2mol-1 -4-2-4-1 =0.1534 394.2 101.6905 10 =1.022 10 S m 232323 H CO =H CO=H CO mm cc （） （）（） -4-2-4-1 =0.1534 394.2 101.6905 10 =1.022 10 S m 11. 在 298K 时，醋酸 HAc 的解离平衡常数为 K=1.810-5，试计算在下列不同情况下醋酸 在浓度为 1.0molkg-1时的解离度。 设溶液是理想的，活度因子均为 1； 用 Debye-Huckel 极限公式计算出 的值，然后再计算解除离度。设未解离的 HAc 的 活度因子为 1。 解： （1）理想

22、稀溶液，浓度与活度相同， + HAcH +Ac- ? ? ? ? 开始 1 0 0 平衡 1 解离平衡有： 2 -5 =1.8 10 1 K 解得：=3.33510-3 （2）由（1）得：H+= Ac-=3.33510-3 1 mol kg 溶液中的离子强度为： 2-3-1 BB 1 = =3.335 10 mol kg 2 Im z 由德拜-休克公式： -3 - ln=0.5093.335 10 = 0.0294 A z zI + =0.935 +- HAc a HAc =K ，未解离的 HAc 的活度为 1， -+ 2 AcH = mm mm （ ） mH+与 mHAC 相比很小。 22

23、a= K （ ） -522 1.8 10 =(0935).， -3 =4.54 10 第九章 电化学 8 12. 25 时 Ba(IO3) 在纯水中的溶解度为 5.4610-4 moldm-3。假定可以应用 Debye-Huckel 极限公式，试计算该盐在 0.01moldm-3 CaCl2溶液中的溶解度。 解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液 可近似看作 bBcB，因此，离子强度为 () B 22 42-4 B 11 5.46 1025.46 1021 22 Ib z =+ 31 1.638 10kgmol = 3 + lg=0.50

24、9 211.638 10 =0.04120=0.9095A z zI ； ()() 33 -4 2233-100 sp4 5.46 10 =BaIO4=40.9095=4.898 10 1 b Kaa b + = ? 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 b，则 ()() B 1 22 2 B 11 0.01 20.01 21+63 0.01+kg 22 molIb zbb =+ = () + lg=0.509 213 0.01A z zIb + ()() 3 sp 223 3 sp4 =BaIO4 4 K bb Kaab b + = ； ? ? -1

25、0-4 3 4.898 104.966 10 = 4 bb b = ? 整理得到 () -4 lg= 1.76320.014.966 10/ + 采用迭代法求解该方程得 =0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 -10-4 -4 3 1 4.898 104.966 101 =7.566 10kg 40.6563 mol b b = ? cBbB = 7.56610-4 moldm-3 13. 计算电池 Ag|AgBr(s)|Br- (a=0.34)|Fe3+(a=0.1)，Fe2+(a=0.02)|Pt 在 25时的电动势。 解：由题意设

26、计电池 ( )( )()()() -3+2+ Ag sAgBr sBr=0.34Fe=0.1Fe=0.02Ptaaa|， 电极反应： ( )()( )Ag s +Br=0.34AgBr s + ea （ ） 第九章 电化学 9 ()() 3+2+ +Fe=0.1 +eFe=0.02aa （ ） 电池反应： ( )()()( )() -3+2+ Ag s +Br=0.34 +Fe=0.1AgBr s +Fe=0.02aaa () () () () () () 3+2+ 2+2+ -3+-3+ FeFeAgBrAg FeFe RT E=Eln=0.05916ln 2BrFeBrFe aa Faaa

27、a 0.02 =0.771 0.07130.05916ln=0.7311V 0.34 0.1 14. 25时电池 Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势为 1.227V，0.005 molkg-1 ZnCl2溶液的平均离子活度系数 =0.789。计算该电池在 25时的标准电动势。 解： 电极反应： （-）Zn（s）=Zn2+ ( 2+ Zn a)+2e- （+）Hg2Cl2 (s) + 2e- =2Hg (l) + 2 Cl- ( - Cl a) 电池反应： Zn (s) + Hg2Cl2 (s) = 2Hg (l) + Zn2+ ( 2+ Z

28、n a)+ 2 Cl - ( - Cl a) 电池的电动势为： 22 2+ - Cl 2 ZnClZnCl 2 Zn 2 RTRT E=Eln=Eln 22 mm aa FFmm 2 3 ZnCl 2 RT =Eln 4 2 m Fm 所以电池的标准电动势为： 2 3 ZnCl 2 RT E =E+ln 4 2 m Fm 33 8.3145 298 = 1.227+ln(4 0.7890.05 ) V=1.181V 2 96485 15. 25时，电池 Pt|H2(0.1 MPa)|HCl(0.1 molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)电动势为 0.3522V。 求反应 H2(g) +

29、2AgCl(s) 2H+ + 2Cl + 2Ag 在 25时的标准平衡常数。已知 0.1molkg-1 HCl 溶液的 =0.789。 求金属银在 1molkg-1 HCl 溶液中产生 H2的平衡压力。已知 1molkg-1HCl 溶液的 =0.809。 解：(1)电极反应： （-）() () +-1 2 H0.1MPa2H0.1mol kg+ 2e （+）( )( ) () -1 2AgCl s +2 e2Ag s + 2Cl0.1mol kg 第九章 电化学 10 电池反应： ()( )( ) ()() +-1-1 2 H0.1MPa +2AgCl s =2Ag s +2 H0.1mol

30、kg+ 2Cl0.1mol kg 电池的电动势为： +- 2 2 4 HClH HCl H RTRT E=Eln=Eln 2 a amp zFaFmp 即 4 8.314 2980.789 0.1 Eln1 =0.3522 2 964851 得 E =0.2218 () -8 2 964850.2218 =exp=exp=3.144 10 8.314 298 zE F K RT (2)由 2 4 HClH RT ln= 2 mp EE Fmp 即 2 4 H 8.314 2980.789 1 ln=0.1304 2 964851100KPa p 得 2 -2 H =1.002 10 KPap

31、16. 298K 时，下述电池的电动势为 1.228V： Pt|H2 (100 kPa)|H2SO4(0.01 molkg-1)|O2(100 kPa)|Pt 已知 H2O(l)的标准摩尔生成焓为 fHm(H2O,l)=-285.83kJmol-1。试求： 该电池的温度系数； 该电池在 273K 时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 解： （1） （-）H2（100 kPa）=2 H-+2e- （+）1/2 O2（100 kPa）+2 H-+2e- = H2O（l） 电池反应： H2（100 kPa）+1/2 O2（100 kPa）= H2O（l） 故 rmfm =+z p E HHzF

32、EF T -1 fm -4-1 +285830+2 96500 1.228 =V K z T2 96500 298 =8.49 10 V K p HzFEE TF （2）因在该温度区间 rm H与 T 无关，则 rm S亦与温度无关，即() p ET为常数，所 以在 273K 时电池的电动势为： 第九章 电化学 11 -4 (273K)= (298K)+(273298) =1.2288.49 10(273298) V=1.249 V p E EE T 17.电池 Zn(s)ZnCl2 (0.05molkg-1)AgCl(s)Ag 的电动势与温度的关系为： E/V1.0154.9210-4 (T

33、/K298) 试计算在 298K 当电池有 2mol 电子的电量输出时，电池反应的 rGm、rHm、rSm和此过 程的可逆效应 QR。 解：将 T=298K 代入题给关系式，得： -4 =1.0154.92 10(298298) V=1.015VE -4-1 T =4.92 10 V K E T -1-1 rm= z=2 96500 1.015J mol = 195.9KJ molGFE（） -4-1-1 rm T =z=2 96500 (4.92 10 ) J molK E SF T -1-1 =94.96J molK -1-1 rmrmrm =+T=195900+298 (94.96)J

34、mol =28.30KJ molHGS -1-1 Rrm =298 (94.96) J mol =28.30J molQTS 18. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式，并计算电池的标 准电动势 E。设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中 查阅。 (1) Pt|H2 (p)|KOH(0.1 molkg-1)|O2(p)|Pt (2) Ag(s)|AgI(s)|I-(a(I-)|Ag+(a(Ag+)|Ag(s) (3) Hg(l)|HgO(s)(s)|KOH(0.5 molkg-1)|K(Hg) 解： （1） （-）H2（p）+2OH-

35、（0.5 -1 mol kg）=2 H2O（l）+ 2e- （+）1/2 O2（p）+ H2O（l）+2e- =2OH-（0.1 -1 mol kg） 电池反应： H2（p）+1/2 O2（p）= H2O（l） 2 2O 22 2 H O 1/21/2 HHO RTRT1 E=Eln=Eln=E 22(/)(/) a Fa aFpppp - 22 2 H O H O OH E =0.40(0.83) V=1.23V 第九章 电化学 12 （2） （-）Ag（s）+I-（a1-）= AgI（s）+e- （+）Ag+（a1+）+e- = Ag（s） 电池反应： Ag+（a1+）+ I-（a1-）=

36、 AgI（s） +- AgI RT1 E=Eln aaF +- AgAgAgI I E =0.80(0.15) V=0.95 V （3） （-）1/2Hg（l）+OH-（0.5 -1 mol kg）=1/2 HgO（s）+1/2 H2O（l）+ e- （+）K+（0.5 -1 mol kg）+1/2Hg（l）+ e- =Hg（l）+ K(1/2Hg )(aam) 电池反应： Hg（l）+ KOH（0.5 -1 mol kg）= 1/2 HgO（s）+K(1/2Hg )(aam)+ 1/2 H2O（l） 1 aRT E=Eln a am KOH F +- KKHgO Hg OH E = 19.

37、在 298K 时有下述电池: Pt|H2 (p)|HI(b)|AuI(s)|Au， 已知当 HI 浓度 b110-4 molkg-1时，E0.97V，当 b3.0 molkg-1时，E0.41V。 电极 Au2+Au(s)的 E值为 1.68V，试求： HI 溶液浓度为 3.0molkg-1 时的 ； AuI(s)的活度积 Kap。 解： （1）电池反应为 1/2H2（p）+ AuI（s）= Au（s）+ H+ + I- 电池的电动势为： +- 2 11 HI RTRT E=Eln=Eln b a a FFb （）（） 当 m=0.0001 -1 mol kg时，设 = 1 ，则 22 1 R

38、T8.3145 298 E =E+ln= 0.97+ln0.0001V=0.497 V 96500 b Fb （） 当 m=3.0 -1 mol kg时， () 1 96500 ln=EEln=0.4970.41ln3=0.5976 2 8.3145 298 Fb 2RTb （） =1.818 第九章 电化学 13 （2）设计电池 +-1 Au( )Au ( =1) I AuI( )Au( )sass? + AuI Au AuAu E =- 而 1AuI Au=E ，则 1AuI Au E =E=0 4970-168V= 11830V （ . ）. () ap 965001.830 lnK =

39、46.07 8.3145 298 zE F RT ap K=9.8210-21 20.试为下述反应设计一电池：Cd(s) + I2(s) = Cd2+(aCd2+) + 2I-(aI-)。求电池在 298K 时的标准 电动势 E，反应的 rGm和标准平衡常数 K。如将电池反应写成 1/2Cd(s) + 1/2I2(s) = 1/2Cd2+(aCd2+) + I-(aI-)，再计算 E，rGm和 K，比较两者的结果，并说明为什么。 解： 2+-1 2 Cd( )Cd ( =1) I I ( ),Pt( )sass? 查表得 2+ CdCd =-0.4029V， - 2 I 2I =0.5355V

40、，故 +- E =0.53550 4029 V=0.9384 V （.） 此电池反应的 z=2，所以 -1-1 rm= zFE =2 96500 09384J mol = 181.1KJ molG （.） 31 rm a 18100 =exp=exp=5.54 10 8.3145 298 G K RT 当电池反应的计量系数缩小一半时，E 不变，但 z=1，故 -1 rm 1rm =2= =90.55KJ molGG ， () 0.5 15 a 1a =7.44 10KK ， 21. 在 298K 时， 有电池： Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)， 已

41、知化合物的标准生成 Gibss 自由能分别为: fGm(AgCl,s)=-109.79kJmol-1，fGm(Hg2Cl2,s)=210.75kJmol-1。试写出该电 池的电极的电池反应，并计算电池的电动势。 解：电极反应为: （-）Ag（g）+Cl-=AgCl（s）+ e- （+）1/2Hg2 Cl2（s）+e- =Hg（l）+Cl- 电池反应：Ag（g）+1/2Hg2 Cl2（s）= AgCl（s）+Hg（l） 则 第九章 电化学 14 rmfmfm22 -1-1 1 =(AgCls)(Hg Cls 2 =( 109.790.5 (210.75)KJ mol =4.415KJ mol G

42、GG ， ） 在标准状况下有： rm 4415 E=E =V= 0.04575V 96500 G zF 22. 有电池 Hg(l)|硝酸亚汞(b1)，HNO3(b)|硝酸亚汞(b2)，HNO3(b)| Hg(l)，电池中 HNO3的浓 度均为 b=0.1molkg-1。在 291K 时，维持 b2/ b1=10 的情况下，Ogg（奥格）对该电池进行了 一系列测定，求得电动势的平均值为 0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以 Hg2+，还是 Hg+形式存在。 解法一解法一： n+- 1 ( ) Hg(l)=Hg ()+ e n nmn， n+- 2 (+) Hg ()+ e = H

43、g(l) n mnn 电池反应 n+n+ 22 Hg ()= Hg () nn mm 1 2 RT E=ln F m zm 2 1 RT8.3145 291 = =ln=ln10=2 EF0.029 96485 m n z m 所以溶液中存在的是 2+ 2 Hg 解法二解法二：设硝酸亚汞的存在形式为 2+ 2 Hg，则电池反应为 ()()() ()()() 31323223 22 32323123 22 2NONOHgNOHgNO 2NONOHgNOHgNO aa aa + + 电池电动势为 ()() ()() 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO ln NOHgNO aa R

44、T E zF aa = 作为估算，可以取 ()()() () 123 2 1323123 2 HgNO NONOHgNO c aaa c = ； ? () () 223 2 223 2 HgNO HgNO c a c ? 。 ()() ()() 2 23123 2 2 13223 2 1 2 NOHgNO ln NOHgNO 8.314 291.15 =ln=0.029V 2 96500 aa RT E zF aa m m = 第九章 电化学 15 所以硝酸亚汞的存在形式为 2+ 2 Hg。 23. 298K 时，Ag+| Ag 和 Cl | AgCl(s)|Ag 的标准电极电势分别为 0.7

45、911V 和 0.2224V。 试求：(1) AgCl(s)在水中的饱和溶液浓度 ； (2) AgCl(s)在 0.01molkg 1KNO 3溶液中的溶解度。 解：由题意设计电池如下 AgAg+（aq）Cl-（aq）AgCl（s）Ag 电极反应:（-）Ag（s）= Ag+（aq）+e- （+）AgCl（s）+ e- = Ag（s）+ Cl-（aq） 电池反应： AgCl（s）= Ag+（aq）+ Cl-（aq） + AgCl AgAgAg E =0.22240.7991 V=0.5767V () -10 1 964850.5767 =exp=exp=1.76 10 8.314 298 sp

46、zE F K RT （1）由 sp K 的值可知，AgCl 的饱和水溶液浓度很小，故可认为=1,则 + - +- 2 Ag Cl AgCl + = sp m m m Kaa mmm 所以 AgCl 在水中的饱和溶液的浓度为 ()() 11 -10-5-1 22 = 1.76 10=1.33 10 mol kg sp m mK （2）在 0.01molkg-1 KNO3溶液中，忽略 AgCl 对离子强度的贡献，则 I=0.01 molkg-1 ，将 其代入 Debye-Hckel 极限公式中，得 AgCl 的离子平均活度系数为 + lg=0.509=0.889A z zI ； 所以 AgCl 在

47、 0.01molkg-1 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度为 () () 1 -10 21 -5-1 2 1.76 10 =1.49 10 mol kg 0.889 sp m mK 24. 298K 时测定下述电池的电动势：玻璃电极|pH 缓冲溶液|饱和甘汞电极 当所用缓冲溶液的 pH=4.00 时，测得电池的电动势为 0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电 动势，得 E=0.3865V。试求该缓冲溶液的 pH。当电池中换用 pH=2.50 的缓冲溶液时，计算 电池的电动势 E。 解： 第九章 电化学 16 11 22 2121 2211 =0.05916pH =+0.05916pH =+0.

48、05916pH =0.05916pHpH pH =+0.05916pH0.05916 = 0.38650.1120+0.05916 4.000.05916=8.64 E E EE EE （玻） （玻） （甘汞）（玻） （甘汞）（玻） （） （） （） 当电池中换用 pH=2.50 的缓冲溶液时， x11 E =E +0.05916pHpH =0.1120+0.0591625400 V=0.0233V x （）（ . ） 25.已知 298 K 时 100 kPa 时， C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为 cHm =-393.5 kJmol-1。 如将 C(石 墨)的燃烧反应安排成燃料电池：C(石墨,

49、s)| 熔融氧化物 | O2(g) | M(s) 则能量的利用率将大大提高，也防止了热电厂用煤直接发电所造成的能源浪费和环境污染。 试根据一些热力学数据计算该燃料电池的电动势。已知这些物质的标准摩尔熵为： 物质 C(石墨, s)CO2(g)O2(g) Sm /(JK-1mol-1)5.74 213.74 205.14 解：题给电池的电池反应为 C（石墨，s）+O2（g）=CO2（g） 则 -1 rmrm H =H =393.5kJ mol rmrm2rmrm2 -1-1-1-1 S =S (CO )S (C()SO =(213.74205.145.74) J molK =2.86J molK

50、石墨（） 而 rmrmrm =GHTS 所以在题给条件下，燃料电池的电动势为 rmrmrm 393500298 2.86 E =V=1.022V 4 96500 GHTS zFzF 26.在 298K 和标准压力时，电解一含 Zn2+溶液，希望当 Zn2+浓度降至 110-4 molkg-1，仍不 会有 H2(g)析出， 试问溶液的 pH 应控制在多少为好？已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V， 并设此值与浓度无关。 解： 设活度因子均为 1， 查表得 2+ ZnZn =-0.7628V， 当 Zn2+的浓度降到 1.010-4 -1 mol kg 时， 2+ ZnZn =

51、2+2+ -4 ZnZnZn 8.3145 298 +lna=0.7628+ln10V=0.8810V 22 96500 RT F 第九章 电化学 17 若此时没有 H2（g）析出，则应有 + 2 HH 2+ ZnZn ，即 +2 HH lna=0.05916 pH0.720.8810 2 RT F 故 0.88100.72 pH=2.72 0.05916 pH 应控制在大于 2.72 为好。 27.在 298K 和标准压力时，用电解沉积法分离 Cd2+，Zn2+混合溶液。已知 Cd2+和 Zn2+的浓 度均为 0.10 molkg-1（设活度因子均为 1） ，H2(g)在 Cd(s)和 Zn(s)上超电势分别为 0.48V 和 0.70V，设电解液的 pH 保持为 7.0.试问： 阴极上首先析出何种金属？ 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ H2(g)是否有可能析出而影响分