沉淀第七章：滴定法和滴定分析小结.ppt

1、第7章：沉淀滴定法和滴定分析小结,7.1.1 滴定曲线 7.1.2 银量法的基本原理 7.1.3 莫尔法 7.1.4 佛尔哈德法 7.1.5 法扬司法,7.1 沉淀滴定法,7.2 滴定分析小结,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。,尽管沉淀反应很多。但用于滴定的很少？ 原因：因为沉淀滴定法的反应必须满足下列条件 沉淀的溶解度要小，并能定量进行； 反应速度快，不易形成过饱和溶液； 有确定化学计量点的简单方法,目前，有意义的是银量法（符合三条件） Ag+X=AgX （X=Cl-，Br-，I-,SCN-）,第一节 沉淀滴定法, 概述,一、滴定曲线,0.10mol/L的AgNO3滴20.00m

2、L0.10mol/L的NaCl：,KspAgCl=10-9.75,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 取负对数： pAg+pCl=pKsp,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 (- 0.1%),(cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总,0.02 =0.1 =5 10-5 =10-4.3 39.98,Ksp 1.810 -10 故Ag+= = =10-5.45 Cl- 510 -5,pCl=4.3 pAg=5.45, 滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00, sp时： Ag+=Cl- pCl =

3、 pAg = 1/2 pKsp = 4.89, 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45,sp后：按过量Ag+计,sp前：按剩余 Cl - 计,总结,滴定突越,滴定曲线,浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位,滴定曲线,二、银量法的基本原理（1）,待测物：Cl-,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO

4、4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.8 10 -10,待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应： Ag+ X- AgX ,原理（2）,1.莫尔法(Mohr，铬酸钾指示剂法),指示剂： K2CrO4； ； 滴定剂： AgNO3 标准溶液 被测组分：Cl- Br -； 酸度： pH=6.5-10.5, 原理 测定的对象 直接法：Cl-，B

5、r-。 返滴定法：Ag+,莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。,AgI 吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。, 应注意的问题 指示剂的用量：510-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度 低时,需要作空白试验. 例如：AgNO3 滴定同浓度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%, 溶液酸度,HCr

6、O4- Ka2=3.2 10-7 控制酸度为：pH=6.5-10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4 pH10.5 Ag+ +OH- =AgOHAg2O +H2O pH6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-,Ag2CrO4+H+ 2Ag+HCrO4-,若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.57.2 （NH4+）, 干扰因素,(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32- (3)有色离子：Cu2+ Co2+ N

7、i2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成 沉淀干扰测定,*问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*,否！ 因为 BaCrO4 若沉淀先加入 Na2SO4 BaSO4除去,防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.57.2,*摩尔法测定NH4Cl中Cl的pH条件？ *,2.佛尔哈德法（Volhard，铁铵钒指示剂法）,1）直接滴定法 指示剂： NH4Fe(SO4)2 滴定剂： KSCNNH4SCN 被测组分：Ag+ 酸度： 0.1-1.0mol/L HNO3,滴定反应： Ag+ +SCN- (标)=AgSCN Ksp=2.010-12 Fe3+ +SCN-

8、 =Fe(SCN)2+ (血红) , K=200 为了观察到Fe(SCN)2+ 明显的红色，而水合铁离子的黄色又不干扰终点观察，则Fe3+ep=0.015mol/L,容易吸附Ag+，所以滴定时，必须充分摇动,2）返滴定法,标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I 或有机物中的卤素 酸度：0.1-1.0mol/L HNO3,KspAgSCNKspAgCl AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ，出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)，造成滴定误差。,滴定反应：,加入过量Ag标液,转化的结果多消耗了

9、( cV)SCN-，结果偏低， 所以要防止转化：,a)滤除AgCl，在滤液中返滴定过量的Ag+ b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与 FeSCN2+ c)加入过量的AgNO3后 加热使AgCl凝聚 ，减少对Ag+的吸附 d)提高Fe3+浓度 cFe3+=0.2mol/L时，Et0.1%,(2)测Br -：SAgBrSAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN,(3)测I -：SAgI SAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN,注意 由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN的溶解度，所以不发生置换反应，但Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI后，再加指示剂F

10、e3+,由于佛尔哈德法在强酸性溶液中进行，许多弱酸根如：AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、PO43-等均不干扰。但与SCN的汞盐、铜盐及强氧化剂等应除去。,3 ）干扰： 酸度0.1mol/L否则FeOH2+ .Fe(OH)3 氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮 氧化物，Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去,3.法扬司法,吸附指示剂指示终点：Ag+ Cl - Br - I - SCN - 指示剂变色原理： 例如：AgNO3滴定Cl-，用二氯荧光素阴离子染料作指示剂 (FIn-) HIn H+ + In - sp前 AgCl .Cl- .In - 甲色 黄绿 sp AgCl

11、. Ag+ . In- 乙色 粉红色,FI-,FI-,FI-,3.酸度视指示剂而异,荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0-10.5 二氯荧光黄 Ka=10-4.0 pH4.0-10.5 曙红 Ka=10-2.0 pH2.0-10.5,4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，ep提前 AgX吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 所以测定I -，SCN -，Br -用曙红作指示剂 测定Cl- 选择荧光黄,5.避免光照,为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意： 1.使沉淀的比表面积大些. 2.测定液不易太稀.,法扬司法的滴定条件小结：,控制溶液pH在 p

12、Ka10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:,三、混合离子的沉淀滴定,如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,可分步滴定,不可分步滴定,四、银量法应用,1、标准溶液的配制,1.可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配制时则采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差 2. N

13、aCl：工作基准或优级纯直接配制 3. AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中 配制的用水不应含Cl -,4.NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定,mNaCl 1000 cAgNO3= M VAgNO3,(cV)AgNO3 cKSCN= VKSCN, 滴定分析方法小结 *,酸碱滴定,络合滴定,Ka Kb Kt= Kt= KW KW,lgKMY=lgKMY- lgM-lgY,准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8,准确滴定：lgcMspKMY6,分步滴定： Ka1 105 Ka2,分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.3% lgK5,滴定曲线,计量点： 1 pHsp=(pc

14、sp+pKa) 2,计量点： 1 pM=(pcsp + lgK) 2,影响因素：Ka，c,影响因素：K，cM,选指示剂： pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0,选指示剂： pMep=pMt =pKMIn=pMsp XO pH6.3; EBT 7-11 K-B 712; PAN 2-12,氧化还原滴定,沉淀滴定,准确滴定：,1 准确滴定： Kt= Ksp,准确滴定：E=0.059 n 6 0.4,分步滴定： Ksp(AgI) = 510-7 Ksp(AgCl),计量点：,计量点：,影响因素：c，Ksp,选择指示

15、剂： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁,选择指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂,影响因素：,强酸滴定强碱 OH- + H+ = H2O,EDTA滴定Zn2+ (略去EDTA电荷） Y + Zn2+ = ZnY,Ag滴定Cl- Ag+ + Cl- = AgCl,Ce4+滴定Fe2+ Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定反应类型,被传递的微观粒子分别为：H+，M(L,A)或e-,1. 四种滴定法的共同之处：,a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量。 b.随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变(突跃)，利用这一突

16、变导致指示剂变色来指示滴定终点。 c.都可以用Ringbom终点误差公式表示为： Et= 100,(cV)T - (cV)X,(cV)X,2.不同之处：,a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数； b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变； c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点； d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。,滴定产物的浓度为常量,滴定产物的 浓度为变量,3.滴定曲线的数学模型处理,为了克服氧化还原反应与其它三种滴定反应类型的不一致问题，以使四种滴定反应在本质上更加接近，便于用林邦副反应方法处理，并且在滴定曲线终点和终点误差中寻求四种滴定方法统一的表达式，可以对四种滴定方法进行处理。,1. 酸碱滴定：,（1）强酸滴定强碱 OH- + H+ = H2O,质子条件 H+ = cHCl + H2O cb Kt = 1/Kw,滴定过程中盐酸浓度,标准NaOH滴加到溶液中的瞬时浓度,由于：a = cb / cHCl, OH- =1/Kt* H+ ,代入质子条件式，可得：,（2） 如果用强碱滴定一元弱酸：,OH- + H+ = H2O,+,HA,A-,2. 沉淀滴定：,A