扫描电镜-精品课程蓝色.ppt

1、第三章第四节 扫描电镜,主讲谭红琳 材料科学与工程学院,3.4.1 扫描电镜,样品制备非常方便 可直接观察大块试样 固体材料样品表面和界面分析 适合于观察比较粗糙的表面： 材料断口和显微组织三维形态,扫描电镜能完成：,表（界）面形貌分析； 配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。,扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同：,它不用什么透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。,由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2-3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号：,如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。,

2、这些物理信号的强度随样品表面特征而变,它们分别被相应的收集器接受， 经放大器按顺序， 成比例地放大后， 送到显像管。,供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源,也是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。 因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。,扫描电镜成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。具有一定能量的电子，当其入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号。,3.4.2 扫描电镜成像的物理信号,它是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。又分弹性

3、背散射电子和非弹性背散射电子，前者是指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化；后者主要是指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子。,背散射电子,它是被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称为次级电子。 在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子，结果如图4-57所示。二次电子的能量比较低，一般小于50eV；背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量 E0。,二次电子,它是被吸收电子是随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的入射电子。,吸收电子,它是入射束的电子透过样品而得到的电

4、子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。图4-58是电子在铜中的透射、吸收和背散射系数的关系。,透射电子,由图知，样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。,样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足以下关系： ip=ib+is+ia+it (4-69)式中：ip 是入射电子强度； ib 是背散射电子强度； is 是二次电子强度； ia 是吸收电子强度； it 是透射电子强度。,将上式两边同除以ip，得 +a+T=1 (4-70)式中：= ib/ip，为背散射系数； = is/ip，为二次电子发射系数；

5、a = ia/ip，为吸收系数； T = it/ip，为透射系数。,特征X射线是原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。,特征X射线,如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子。,俄歇电子,3.4.3 扫描电镜的构造,(1) 电子光学系统（镜筒）(2) 扫描系统(3) 信号收集系统(4) 图像显示和记录系统(5) 真空系统 (6) 电源系统,扫描电镜由六个系统组成,电子光 由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。它的作用是将来自电子枪

6、的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。 ,(1) 电子光学系统（镜筒）, 扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：1) 使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；2) 改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。,(2) 扫描系统, 扫描电镜应用的物理信号可分为： 电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器； 特征X射线信号，用X射线谱仪检测； 可见光信号（阴极荧光），用可见光收集器。,(3)

7、 信号收集系统,其作用是将电子信号收集起来，然后成比例地转换成光信号，经放大后再转换成电信号输出(增益达106)，这种信号就用来作为扫描像的调制信号。 ,常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电倍增管组成的部件,这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。图4.62。,收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离开样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器,(a) 加偏压前 (b) 加偏压后 图4.62 加偏压前后的二次电子收集情况,收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。,当收集背散射电子时

8、，由于背散射电子能量比较高，离开样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射直线方向运动,现在一般用同一部收集器收集二次电子和背散射电子，这通过改变栅网上的偏压来实现。将收集器装在样品的下方，就可收集透射电子。,同时，为了挡住二次电子进入收集器，在栅网上加上-250V的偏压。,这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，同时用照相方式记录下来，或用数字化形式存储于计算机中。,(4)图像显示和记录系统,扫描电镜的真空系统和电源系统的作用与透射电镜的相同。,(5)真空系统 (6

9、)电源系统,扫描电镜的放大倍数可用表达式 M=AC/AS 式中AC是荧光屏上图像的边长， AS是电子束在样品上的扫描振幅。 目前大多数商品扫描电镜放大倍数为20-200000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。,3.4.4 扫描电镜的主要性能 (1)放大倍数, 入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。热阴极电子枪的最小束斑直径6nm，场发射电子枪可使束斑直径小于3nm。,(2) 分辨本领 SEM的分辨本领与以下因素有关： 1) 入射电子束束斑直径,电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状。入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大。由图可以看出，只有在离样品表面深度

10、0.3L2区产生的背散射电子有可能逸出样品表面，二次电子信号在5-10nm深处的逸出，吸收电子信号、一次X射线来自整个作用体积。这就是说，不同的物理信号来自不同的深度和广度。,2) 入射束在样品中的扩展效应,入射束有效束斑直径随物理信号不同而异，分别等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物理信号调制的扫描象有不同的分辨本领。二次电子扫描象的分辨本领最高，约等于入射电子束直径，一般为6-10nm，背散射电子为50-200 nm，吸收电子和X射线为100-1000nm。,3）影响分辨本领的因素还有信噪比、杂散电磁场和机械震动等。,SEM景深很大。它的景深取决于分辨本领和电子束入射半角ac。由图可知

11、，扫描电镜的景深F为 因为ac很小，所以上式可写作,(4)景深,图4.64 景深的依赖关系,SEM 固体材料样品制备方便，只要样品尺寸适合，就可以直接放到仪器中去观察。样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，视样品的性质和电镜的样品室空间而定。,3.4.5 SEM样品制备,否则，在电子束照射到该样品上时，会形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。,对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约1020 nm的导电层,在某些情况下扫描电镜也可采用复型样品。,：1. 从大的样品上确定取样部位；2.

12、根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；3. 清洗；4. 包埋打磨、刻蚀、喷金处理，,SEM样品制备大致步骤,SEM像衬度的形成主要基于样品微区诸如表面形貌、原子序数、晶体结构、表面电场和磁场等方面存在着差异。入射电子与之相互作用，产生各种特征信号，其强度就存在着差异，最后反映到显像管荧光屏上的图像就有一定的衬度。,3.4.6 SEM像衬度,利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号(二次电子)作为显像管的调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。通常表面形貌衬度与原子序数没有明确的关系。,1 表面形貌衬度,实验证明了二次电子的角分布符合余弦分布律。这种分布与样品材料的晶体结构和入射电子束的入

13、射方向无关。如果二次电子的总发射数为N，而N()d为与样品表面法线交角的立体角元d内的发射数，则 N()= N/cos,1) 二次电子的角分布,二次电子角分布,若设为入射电子束与试样表面法线之间的夹角，实验证明，当对光滑试样表面、入射电子束能量大于1kV且固定不变时，二次电子产率与的关系为 1/cos,2) 二次电子产率与电子束入射角度 的关系,入射电子束的方向是固定的，但由于试样表面凹凸不平，因此它对试样表面不同处的入射角也是不同的。电子收集器的位置对一台仪器来说是固定的，所以试样表面不同取向的小平面相对于电子收集器的收集角也不同。,实际样品的形状是复杂的，但都可以被看作是由许多位向不同的小

14、平面组成。,根据公式，越大，越高，反映到显像管荧光屏上就越亮。以图4-67所示样品上A区和B区为例，A区中由于大，发射的二次电子多，而B区由于小，发射的二次电子少。 按二次电子发射的余弦分布律，检测器相对于A区方位也较B区为有利，所以A区的信号强度较B区的信号大，故在图像上A区也较B区亮。,由于作用体积的存在，在断口峰、台阶、突出的第二相粒子处的图像特别亮。,可以使低能二次电子走弯曲轨道到达电子收集器，这不仅增大了有效收集立体角，提高了二次电子信号强度，而且使得背向收集器的那些区域产生的二次电子，仍有相当一部分可以通过弯曲的轨道到达收集器，有利于显示背向收集器的样品区域细节，而不致于形成阴影。

15、,在电子收集器的栅压上加上+250V的偏压,但它对表面形貌的变化不那么敏感，背散射电子像分辨率不如二次电子像高，有效收集立体角小，信号强度低，尤其是背向收集器的那些区域产生的背散射电子不能到达收集器，在图像上形成阴影，掩盖了那里的细节。,背散射电子信号也可以用来显示样品表面形貌,原子序数衬度又称为化学成分衬度，它是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。这些信号主要有背散射电子、吸收电子和特征X射线等。,2 原子序数衬度, 背散射系数随原子序数Z的变化如图4-69所示(为二次电子产率)。可见，背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大

16、，样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子像上显示较亮的衬度。因此，可以根据背散射电子像衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。,(1) 背散射电子像衬度,吸收电子信号强度与二次电子及背散射电子的发射有关，由(4-70)式知，若样品较厚，即T=0，则+=1。这说明，吸收电子像的衬度是与背散射电子像和二次电子像互补的。因此可以认为，样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，两者衬度正好相反(图4-70)。 ,（2) 吸收电子像衬度,背散射电子像,吸收电子像,奥氏体铸铁的显微结构,水泥和混凝土材料大多比较松散，气孔多，利用扫描电镜成像比较直观

17、，立体感强，使之有利于观察水泥熟料、水泥浆体和混凝土中各晶体或胶凝体的空间位置、相互关系以及结构特点等，图4-71、图4-72和图4-73分别显示了水泥熟料矿物、水泥浆体水化产物和加气混凝土断面上气孔的大小、形状和分布。此外，扫描电镜样品制备比较方便，所以，它在上述方面的研究有着更宽广的前景。但如果样品在真空中发生晶体变化(主要是由于脱水造成的)，则不如用复型法效果好。,3.4.7 SEM应用举例,1 水泥和混凝土,右图为上海金山水泥厂水泥熟料SEM像,图为金山水泥厂熟料SEM图,C2S水化1d SEM像,C3S水化1d SEM像,图为C3A水化1d的SEM像,图为C3A水化1d的SEM像,图

18、为C4AF水化1d的SEM像,托勃莫来石晶体显微像,水化硅酸钙显微像,扫描电镜因其景深大，特别适用于断口分析。新鲜金属断口可直接放入电镜进行观察，既简单又不致在制备过程中引入假象；扫描电镜允许在很宽的倍率范围内连续观察，可以对断口进行低倍(约10倍)大视域观察，并在此基础上确定感兴趣的区域(例如裂纹源)进行高倍观察分析，显示断口形貌的细节特征，揭示断裂机理。 金属断口种类很多，现仅以疲劳断口为例来说明扫描电镜在这方面的应用。,2. 金属,一、断口分析,断口分析：揭示断裂机理、判断裂纹性质及原因、裂纹源及走向、观察断口中的外来物质和夹杂物。 材料断口的微观形貌与其化学成分、显微组织、制造工艺及服

19、役条件存在密切联系，对分析断口原因具有决定作用。,金属断口,按断裂性质可分为：脆性断口、韧性断口、疲劳断口及环境因素断口。 按断裂途径可分为:穿晶断口、沿晶断口、混合断口。 （1）韧窝断口伴随有大量塑性形变的断裂方式，宏观断口为纤维状。在拉伸试验时，当应力超过屈服强度并开始塑性形变，这时材料内部的夹杂物、析出相、晶界、亚晶界或其它范性形变不连续的地方将发生位错塞积，产生应力集中，进而开始形成显微孔洞。随着应变增加，显微孔洞不断增加，相互吞并，直到材料发生缩颈和断裂。结果在断口上形成许多微孔坑，称为韧窝，在韧窝中心往往残留有引起开裂的夹杂物。,（2）解理断口及准解理断口,解理断口是金属在拉应力作

20、用下，由于原子间结合键的破坏而造成的穿晶断裂。 通常是沿着一定的，严格的结晶学平面发生开裂，如体心立方沿100面发生，密排六方点阵的金属沿001面发生。 典型的解理断口具有以下特点：从理论上讲在单个晶体内解理断口应是一个平面，但实际晶体难免存在缺陷，如位错、夹杂物、沉淀相等，实际解理面是一簇相互平行的、位于不同高度的晶面。这种不同高度解理面之间存在着的台阶称为解理台阶。 河流花样就是裂纹扩展中解理台阶在图像上的表现。还有如：舌状花样，羽毛花样，二次裂纹等。 准解理断裂也是一种脆性的穿晶断裂，断裂沿一定的结晶面扩展，也有河流花样，与解理断裂没有本质的区别。但河流一般是从小平面中心向四周发散的，形

21、成短而弯曲，支流少，并形成撕裂纹。常出现在回火马氏体组织的碳钢和合金钢中。,（3)沿晶断口,沿晶断口又称晶界断裂，此时断裂沿晶界发生。 晶界往往是析出相、夹杂物及元素偏析较集中的地方，因而其强度受到削弱。 沿晶断裂多属脆性断裂，微观上为冰糖状断口。 但在某些情况下，例如由于过热而导致的沿原奥氏体晶界开裂的石状断口，在石状颗粒表面上有明显的塑性变形存在，呈韧窝特征，而且韧窝中常有夹杂物，这种断口称为延性沿晶断口。,（4）疲劳断口,金属因周期性交变应力引起的断裂称为疲劳断裂。 从宏观三看分为三个区域:疲劳核心区、疲劳裂纹扩展区和瞬时断裂区。 疲劳核心是疲劳裂纹最初形成地方，一般起源于零件表面应力集

22、中或表面缺陷的位置，如表面槽、孔、过度小圆角、刀痕和材料内部缺陷。 疲劳裂纹扩展区：裂纹扩展缓慢，断口较为平滑 面心立方的金属疲劳裂纹较清晰，超高强度钢的疲劳纹短而不连续，轮廓不明显，甚至难以见到。,（5）应力腐蚀开裂断口,应力腐蚀开裂是在一定的介质条件和拉力共同作用下引起的一种破坏形式。 其过程大致是:首先在材料表面产生腐蚀斑点，然后在应力和介质的联合作用下逐渐连接而形成裂纹，并向材料内部侵蚀和扩展。 与疲劳断口相似,二、高倍金相组织观察与分析,扫描电镜不仅在材料断裂研究有十分重要的价值。 同时在观察显微组织、第二相的立体形态、元素的分布以及各种热处理缺陷方面。 特别是在某些共晶材料和复合材

23、料的显微组织和分析方面，由于可以借助扫描电镜景深大，可采用深侵蚀的方法。,三、断裂过程的动态研究,有的型号的扫描电镜带有较大拉力的拉伸台装置。 在试样拉伸的同时既可以直接观察裂纹的萌生及扩展与材料显微组织之间的关系，又可以连续记录下来，为科学研究提供最直接的证据。,在观察和分析复合材料的显微组织时，采用深浸的方法把基本相溶到一定的深度，使待观察的相暴露于基体之上，充分利用扫描电镜景深大的特点，可获得其他显微镜所无法解决的三维立体形态的显示，为进一步分析组成相形成机理及其三维立体形态特征提供了一种有效的方法。图4-75即为一例。 ,3 复合材料,氧化铀基钨纤维复合材料,ZnO晶体和尖晶石晶体,热

24、压SiC纤维补强微晶玻璃拉伸断口,热压SiC纤维增强Si3N4复合材料SEM,SiC纤维增强复合材料界面SEM,4. 高分子材料,牙釉质表面形貌（酸蚀前） 牙釉质表面形貌（酸蚀后）,第五节 电子探针显微分析,电子探针的功能主要是进行微区成分分析。 它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或特征能量） 即可知道样品中所含元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少（定量分析）。,3.5.1电子探针显微分析,电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电子显微

25、镜相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。 因此，除专门的电子探针仪外，有相当一部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜镜筒上，以满足微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。,左图为电子探针仪的结构示意图。 由图可知，电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此要使仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。,电子探针仪的结构与工作原理,检测特征X射线的波长和强度是由X射线谱仪(波谱仪或能谱仪)来完成的。(1) 波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪WDS)

26、 一般说来，入射电子束激发样品产生的特征X射线是多波长的。波谱仪利用某些晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的。,3.5.2 特征X射线的检测,在电子探针中X射线是由样品表面一下一个微米乃至纳米数量级的作用体积内激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应元素的特征波长X射线。 若在样品上方水平放置一块具有适当晶面间距d的晶体，入射X射线的波长、入射角和晶面间距三者符合布拉格方程2dSin时，这个特征波长的X射线就会发生强烈衍射，见图132。,若有一束包括不同波长的X射线照射到一个晶体表面上，平行于该晶体表面的晶面(hkl)的间距为d，入射X射线与该晶面的夹角为1，则

27、其中只有满足布喇格方程1=2dsin1 的那个波长的X射线发生衍射。若在与入射X射线方向成21 的方向上放置X射线检测器，就可以检测到这个特定波长的x射线及其强度。,若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl)晶面与入射X射线交角为2，并相应地改变检测器的位置，就可以检测到波长为 2= 2d sin2的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素的线分布或面分布图像。,如图4-76所示，它用磨制的弯晶(分光晶体)，将光源(电子束在样品上的照射点)发射出的射线束会聚在X射线探测器的接收狭缝处。通过将弯晶沿聚焦(

28、罗兰Rowland)圆转动来改变角的大小，探测器也随着在聚焦圆上作同步运动。光源、弯晶反射面和接受狭缝始终都座落在聚焦圆的圆周上。,供分析X射线谱仪用的波谱仪有旋转式波谱仪和直进式波谱仪。1)旋转式波谱仪,旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点：,a)其出射角 是变化的，若2 1，则出射角为2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角越小，X射线接受效率越低。,特点是X射线出射角固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。如图4-77所示，弯晶在某一方向上作直线运动并

29、转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。,2) 直进式波谱仪旋转式,所以，对于给定的分光晶体，L与存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到值。,由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系： L=2Rsin=R/d,因此，恰当地选用弯晶是很重要的。晶体展谱遵循布喇格方程2dsin=。显然，对于不同波长的特征X射线就需要选用与其波长相当的分光晶体。对波长为0.05-10nm的X射线，需要使用几块晶体展谱。选择晶体的其他条件是晶体的完整性、波长分辨本领、衍射效率、衍射峰强度和峰背比

30、都要高，以提高分析的灵敏度和准确度。,在波谱仪中，是用弯晶将X射线分谱的。,应用波谱仪进行元素分析时，应注意下面几个问题：,（1） 分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的，即景片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目镜可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行分析时，必须使目的物和电子束重合，其位置正好位于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。,在直进式波谱仪中，L和之间服从L2RSin的关系。因为结构上的限制，L不能做的太长，一般只能在1030cm范围内变化。在聚焦圆半径R20cm的情况下，的变化范围大约在1565之间。可见一个分光晶体能够覆盖的

31、波长范围是有限的，因此它只能测定某一原子序数范围的元素。 如果要分析Z492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同不同的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互换，而一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，有时几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。表131列出了常用的分光晶体。,（2） 分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。,表131 常用的分光晶体,波谱仪是用分光晶体将X射线波长分散开来分别加以检测，每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。而能谱仪与此不同，它是按X射线光子能量展谱的。,(2) 能量色散谱仪 (简称能谱仪),通过锂漂移硅固态检测器(Si(Li)检测器)将所有波长(能量)的X射

32、线光子几乎同时接收进来，每一能量为E的X光子相应地引起 n = E/ (为产生一对电子空穴对需要消耗的能量)对电子空穴对，不同的X射线光子能量产生的电子空穴对数不同。Si(Li)检测器将它们接收后经过积分，再经放大整形后送入多道脉冲高度分析器,然后在荧光屏以脉冲数-脉冲高度曲线显示，这就是X射线能谱曲线。,能谱仪,图137为采用锂漂移硅检测器能量谱仪的方框图。X射线光子由锂漂移硅Si（Li）检测器收集，当光子进入检测器后，在Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子空穴对。产生一个空穴对的最低平均能量是一定的，因此由一个X射线光子造成的电子空穴对的数目为N。入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用

33、加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经前置放大器转换程电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。脉冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一张特征X射线按能量大小分布的图谱。,图138（a）为用能谱仪测出的一种夹杂物的谱线图，横坐标以能量表示，纵坐标是强度计数。图中各特征X射线峰合波谱仪给出的特征峰的位置相对应，如图138（b），只不过前者峰的形状比较平坦。,能谱仪结构框图,(3) 能谱仪的特点,1) 能谱仪所用的Si(Li)探测器尺寸小，可以装在靠近样品的区域。这样，X射线出射角大，接收X射线的立体角大，X射线利用率高，可达10

34、000脉冲/s10-9A。能谱仪在低束流情况下(10-10-10-12A)工作，仍能达到适当的计数率。电子束流小，束斑尺寸小、采样的体积也较小，最少可达0.1m3，而波谱仪大于1m3。2)分析速度快，可在2-3分钟内完成元素定性全分析。,3) 能谱仪工作时，不需要象波谱仪那样聚焦，因而不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2-3mm，适用于粗糙表面成分分析。 4) 工作束流小，对样品的污染作用小。 5) 能进行低倍X射线扫描成象，得到大视域的元素分布图。 6) 分辨本领比较低，只有150eV(波谱仪可达10eV)； 7) 峰背比小，一般为100，而波谱仪为1000； 8)Si(Li)探测器必须在液

35、氮温度下使用，维护费用高，用超纯锗探测器虽无此缺点，但其分辨本领低。,能谱仪成分分析的特点和波谱仪相比，能谱仪具有下列几方面的优点。,（1）能谱仪探测X射线的效率高。因为Si(Li)探头可以安放在比较接近样品的位置，因此它对X射线源所张的立体张角很大，X射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射。Si（Li）晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。 （2）能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。 （3）能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很

36、好。 （4）能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。,但是，能谱仪仍有它自己的不足之处。,（1）能谱仪的分辨率比波谱仪低，由图138（b）和（a）比较可以看出，能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠。在一般情况下，Si（Li）检测器的能量分辨率约为160ev，而波谱仪的能生分辨率可达510eV。 （2）能谱仪中因Si（Li）检测器的铍窗口限制了超轻元素射线的测量，因此它只能分析原子序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元素。 （3）能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温状态，因此必须时时用液氮冷却。,3.5.3 电子探针仪的实验方法,1 电子探针

37、仪的操作特点 总的来说，除了与检测X射线信号有关的部件以外，电子探针仪的总体结构与扫描电镜十分相似。,入射电子的能量E0取决于电子枪加速电压，后者一般为350keV，即E0=35keV。因为由样品内激发产生的某一特定谱线强度随过电压比E0/Ec (Ec为临界电离激发能)的增高而增大。所以，分析过程中加速电压的具体选择，因待分析元素及其谱线的类别(K系或L系、M系)而异。,(1) 加速电压的选择,一般情况下，当同时分析几个元素时，E0必须大于所有元素的Ec，对其中Ec最高的元素来说，采用U02将是恰当的。考虑到X射线谱仪的波长检测范围，特别是在0.071nm范围以内检测效果最好，也为了防止某些元

38、素谱线之间因波长差异不大而相互干扰，有时必须选用特定的谱系进行分析。这样，E0应是相应跃迁始态的临界电离激发能，如Ec(K)或Ec(L)等。,为了提高X射线信号强度，电子探针仪必须采用较大的入射电子束流。由于电子流高度密集条件的空间电荷效应，束流 I 的增大势必造成最终束斑尺寸dp的扩大，从而影响分析的空间分辨率 dx=dp+Ds 式中，Ds为电子在样品内的侧向扩展，它随加速电压和样品被测区域的平均原子序数而异。,(2) 入射电子束流的选择,但无限制地减少束斑直径dp，由式知，其意义也不大，例如将dp缩小到0.25m以下对改善dx没有明显的影响。所以，采用尽可能低的电压操作(当然至少满足E0E

39、c)才是降低dx的有效措施。因此，在确保有限的dp尺寸条件下尽可能提高束流i，不仅为提高讯号强度所必需，也是完全可能的。通常选用dp=0.5 m的束斑，这时束流i远较扫描电镜高，在10-910-7A范围内。,为了便于选择和确定分析点，电子探针仪的镜筒内装有与电子束同轴的光学显微镜观察系统(100400倍)，确保光学显微镜图象中由垂直交叉线所标记的样品位置恰与电子束轰击点精确重合。,(3) 光学显微镜的作用,电子探针定量分析要求在完全相同的条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特定谱线的强度，样品台常可同时容纳多个样品座，分别装置样品和标样，后者可有十几个。 一般情况下，电子探针分析要求样品平

40、面与入射电子束垂直，即保持电子束垂直入射的方向。所以，样品台除了可作X、Y轴方向的平移运动外，一般不作倾斜运动，对于定量分析更是如此。,(4)样品室的特殊要求,利用电子探针仪进行微区成分的定量分析，即把某元素的特征X射线测量强度换算成百分浓度时，涉及X射线信号发生和发射过程中的许多物理现象，十分敏感地受到样品本身化学成分的影响，需要一整套复杂的校正计算。 对于原子序数高于10、浓度高于10%左右的元素来说，定量分析的相对精度约为1%5%。但对于原子序数低于10的一些轻元素或超轻元素来说，无论从定性还是定量分析的角度来看，尚有许多方面需要改善和提高。,(5) 定量分析的数据处理,电子探针仪的样品

41、制备相对扫描电镜来说稍嫌麻烦。样品质量的好坏，对分析结果影响很大。因此，对用于电子探针分析的样品应满足下列三点要求： (1) 必须严格保证样品表面的清洁和平整 (2) 样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室 (3) 样品表面须具有良好的导电性,2 电子探针仪的样品制备, 首先用同轴光学显微镜进行观察，将待分析的样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定照射到该点上。以波谱仪为例，这时驱动谱仪的晶体和检测器连续地改变L值，记录X射线信号强度I随波长的变化曲线，如图4-81b)所示。 检查谱线强度峰值位置的波长，即可获得所测微区内含有元素的定性结果。 通过测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这

42、种元素的定量结果。,3 电子探针仪的分析方法,(1)定点元素全分析(定性或定量),将电子束固定在需要分析的微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的x射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线（如图138）。图139给出ZrO2（Y203）陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体（c相）Y203含量高，这和相图是相符合的。, 在光学显微镜的监视下，把样品要检测的方向调至x或y方向，使聚焦电子束在试样扫描区域内沿一条直线进行慢扫描，同时用计数率计检测某一特征X射线的瞬时强度。若显象管射线束

43、的横向扫描与试样上的线扫描同步，用计数率计的输出控制显象管射线束的纵向位置，这样就可以得到某特征X射线强度沿试样扫描线的分布。,(2)线扫描分析,将谱仪（波谱仪或能谱仪固定在所要测量的某一元素特征射线信号（波长或能量）的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的浓度分布曲线。 图1310给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图（a）为为BaF2晶界的形貌像和线扫描分析的位置， 图（b）为O和Ba元素沿图（a）直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。,图4-86, 和线扫描相似，聚焦电子束在试样表面进行面扫描，将X射线谱

44、仪调到只检测某一元素的特征X射线位置，用X射线检测器的输出脉冲信号控制同步扫描的显象管扫描线亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图象。亮点就是该元素的所在处。因此根据图象上亮点的疏密程度就可确定某元素在试样表面上分布情况。将X射线谱仪调整到测定另一元素特征X射线位置时就可得到那一成分的面分布图象。,(3)面扫描分析,水泥熟料的SEM,Ca的面分布,Al的面分布,Si的面分布,Mg的面分布,Fe的面分布,定量分析的目的是要求出试样中某元素的浓度(重量百分数)，它的依据是某元素的x射线强度与该元素在试样中的浓度成比例。为了排除谱仪在检测不同元素谱线时条件不同所产生的影响，一般采用成分精确已知的标样

45、。在定量分析的实验操作中，必须在完全相同的入射激发和接收条件下精确地测量未知样品和标样中同一元素A的同名特征谱线（通常是K线，对高原子序数的元素也可采用或L）强度。,3.5.4 电子探针定量分析的基本概念,定量分析时先测出试样中Y元素的射线强度Iy，再在同样条件下测定纯Y元素的射线强度Iy0，然后二者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值Iy和Iy0，把二者相比得到强度比Ky Ky= Iy/ Iy0 在理想情况下，Ky就是试样中Y元素的质量浓度Cy但是由于标准试样不可能做到绝对纯以及绝对平均，一般情况下，还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因此，Cy和Ky之间还存在一定

46、的差别，故有 ： Cy=ZAFKy式中 z原子序数修正项； A吸收修正项； F二次荧光修正项。,定量分析计算是非常烦琐的，好在新型的电子探针都带有计算机，计算的速度可以很快，一般情况下对于原子序数大于10、质量浓度大于10的元素来说，修正后的浓度误差可限定在5之内。 电子探针作微区分析时所激发的作用体积大小不过10 m3左右。如果分析物质的密度为10gcm3，则分析区的重量仅为10-10g。若探针仪的灵敏度为万分之一的话，则分析绝对重量可达10-14g，因此电子探针是一种微区分析仪器。,电镜自1932年问世以来，经过半个世纪的发展，不但作为显微镜主要指标的分辨本领已由10nm (1939年第一

47、台商用透射电镜)提高到0.1-0.3nm，可以直接分辨原子，并且还能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成的分析，成为全面评价固体微观特征的综合性仪器。,第五节 电镜的近期发展,3.5.1电镜在材料科学中的应用可以说是经历了三个高潮：,1）50-60年代的薄晶体中位错等晶体缺陷的衍衬像的观察； 2）70年代极薄晶体的高分辨结构像及原子像的观察； 3）80年代兴起的分析电镜的对纳米区域的固体材料，用X射线能谱或电子能量损失谱进行成分分析及用微束电子衍射进行结构分析。,在此期间，人们还致力于发展超高压电镜、扫描透射电镜、环境电镜以及电镜的部件和附件等，以扩大电子显微分析的应用范围和提高其综合分析能力。,

48、高分辨电镜可用来观察晶体的点阵像或单原子像等所谓的高分辨像。这种高分辨像直接给出晶体结构在电子束方向上的投影，因此又称为结构像(图4-86)。 加速电压为100kV或高于100kV的透射电镜(或扫描透射电镜)，只要其分辨本领足够的高，在适当的条件下，就可以得到结构像或单原子像。从用100kV、500kV和1000kV电镜所观察到的原子排列很接近理论预言的情况，也和X射线、电子衍射分析结果相近。,3.5.2 高分辨电镜,图4.86 硅110晶向的结构像,在TEM质厚衬度成像时，一般是用物镜光阑挡掉散射光束，使透射束产生衬度。 但在极薄(如60nm)样品条件下或观察单个原子时，它们不同部位的散射差

49、别很小，或者说样品各点散射后的电子差不多都通过所设计的光阑，这时就看不到样品各部位电子透过的数目差别，即看不到质厚衬度。但在这时，散射后的电子其能量会有10-20eV的变化，这相当于光束波长的改变，从而产生位相差别。,结构像的衬度-SEM像衬之三位相衬度,如图4.87是一个行波图，本应为T波，现在变成了I波，两者之间的位相角差一个，但两者的振幅应相当或近似相等，只是差一个散射波S，它和I波的位相差/2，在无像差的理想透镜中，S波和I波在像平面上，可以无像差的再迭加成像，所得结果振幅和T一样，我们不会看到振幅的差别，如图4.88(a)。,图4.87 行波图,但如果使 S 波改变的位相，那么如图4

50、.88(b)所示，就会看到振幅 I + S 与T 的不同，这种形成的衬度就叫做位相衬度。在透射电镜中，球差和欠焦都可以使S波的位相改变，从而形成位相衬度。,图4.88 复振幅图,实际上，透射电镜的像衬度，一般来说是质厚衬度和位相衬度综合的结果。,对于厚样品来说，质厚衬度是主要的； 对于薄样品来说，位相衬度则占主导地位。 以位相衬度形成的单原子像或结构像的观测标志着电镜已得到了重大发展。,在大分子中有意识地引进重原子，用高分辨电镜直接观察和拍摄照片，根据重原子所占据的位置就可以得到大分子的结构信息； 另外，观察晶体的原子结构像及其缺陷，就能把材料的宏观性质与其微观结构直接联系起来，从而使人们的视

51、野扩展到分子和原子的水平。,一般将加速电压大于500kV的色SEM称为超高压电镜。现世界上已出现3000kV的超高压电镜。,3.5.3 超高压电镜,提高加速电压，亦即提高了电子的穿透能力，可以在观察较厚样品时也能达到很高的分辨本领(超高压电镜的分辨本领目前已达到甚至超过了100kV电镜的水平)。 这使利用TEM观察无机非金属材料薄膜样品成为可能。,(1)可观察较厚的样品。,图4.89 1MV超高压电镜下观察到的玻璃纤维（直径约5m）的暗场像,具体做法是用一个环境室代替普通样品台。前者是一个薄壁容器，一侧可通大气。超高压电镜的电子束能量大，所以能穿透环境室的两道薄壁和样品而成像。这样，人们可以随

52、时观察该样品的水化情况。,(2) 可观察“活”样品或含水样品。,超高压电镜中衍射束和光轴的夹角很小，当移动物镜光阑使衍射束通过以获得暗场像时，成像束的像差比在100kV的情况下要小得多，所以能改善暗场像的质量。,(3) 可提高暗场像的质量。,扫描透射电镜是综合了扫描电镜和透射电镜的原理和特点而出现的一种新型电镜。它能够分别检测弹性散射、非弹性散射和未经散射的电子。,3.5.4扫描透射电镜,弹性散射电子是大角度散射，大部分将被能量分析器入口处光阑(或弹性散射电子检测器)所截获，经放大送入显像管栅极； 非弹性散射电子是小角度散射，但有能量损失(约50eV)，进入环形能量分析器(静电式或磁式)后，沿

53、较小的曲率半径运动； 而未经散射电子能量较高，进入环形能量分析器后，沿较大的曲率半径运动。,上述三种信号可以同时分别记录和显示。 如果利用弹性散射和非弹性散射电子的强度差，形成一幅组合图像可以直接显示单个重原子或原子排列(即高分辨像)。,这在普通成像时，由于成像透镜在样品之后，不同能量的透射电子通过透镜后将产生色差。一般说，样品厚度越大，透射电子的能量变化范围越大，色差也就越大，图像质量下降。,(1) 入射电子与样品原子的非弹性散射作用将导致能量的损失。,而在扫描透射成像时，透镜在样品之前不参与成像，不同能量的透射电子直接被检测器所接收，不存在色差问题。在同样的加速电压条件下，扫描透射成像方式

54、可用来分析比普通透射成像厚一些的样品。,所以，衬度较差的样品用扫描透射成像比较合适。,(2) 在扫描透射成像过程中，光电倍增管实际上起着像增强器的作用，检测到的透射电子信号还可以用电子学线路进一步处理，以提高图像的衬度和亮度，缩短照相曝光时间。,(3) 因在样品下装有一套能量分析器，所以扫描透射电镜可以获得更多电子束与样品相互作用的信息。,任何一种电镜加上能做元素分析的附件就称为分析电镜，如透射电镜或扫描透射电镜加X射线能谱仪或者能量损失谱仪，甚至有人将带有波谱仪或能谱仪的扫描电镜也称为分析电镜。,另外，在电镜的发展过程中，人们还致力于发展电镜的各种附件，仅样品台一项就近十种，譬如有拉伸、高温

55、、低温、压缩、弯曲、压痕以及切削等样品台。将这些样品台装在电镜中，就可以将材料表面结构的显微研究与在加载、变温条件下材料的宏观性能测试结合起来，为材料的强度与断裂的基本理论和应用研究展现出令人鼓舞的前景。,用扫描电镜观察非导体的表面形貌，以往需将试样首先进行干燥处理，然后在其表面上喷镀导电层，以消除样品上的堆积电子。由于导电层很薄，所以样品表面的形貌细节无大损伤。但导电层毕竟改变了样品表面的化学组成和晶体结构，使这两种信息的反差减弱；而且干燥常引起脆弱材料微观结构的变化。更重要的是干燥终止了材料的正常反应，使反应动力学观察不能连续进行。,3.5.6 低真空扫描电镜 (含环境扫描电镜),为了克服这些缺点，低真空扫描电镜应运而生。低真空扫描电镜包括环境扫描电镜(后者缩写为ESEM)。低真空扫描电镜是指其样品室外于低真空状态下，气压可接近3kPa。它的成像原理基本上与普通扫描电镜一样，只不过普通扫描电镜样品上的电子由导电层引走；而低真空扫描电镜样品上的电子被样品室内的残余气体离子中和，因而即使样品不导电也不会出现充电现象。,低真空扫描电镜的机械构造除样品室的真空系统和光栏外，与普通扫描电镜基本上是一样的。所以它的工作原理除样品室内的电离平衡外，也和普通扫描电镜相差无几。,带有场离子发射电子枪的环境扫描电镜在低真空下的分辨本领已达到普通扫描电镜高真空下操作时的水平。,低低真空扫描电镜既可