一有机功能材料.ppt

1、有机光致变色材料,光致变色(Photochromism) 是指化合物A在受到波长为x，的光照时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物B，而在波长为入z的光照或热的作用下，B又可逆地生成化合物A的现象，其变化过程如下式所示： 。,一 光致变色原理,其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应原理可用图2定性描述：,在图2中， 和 分别代表化合物A和化合物B的最大吸收波长。当使用 波长的光照射化合物A时，化合物A会发生一定的反应生成化合物B，表现在紫外可见光谱上，就会出现A的吸收逐渐减弱，而B的吸收逐渐增强。这个过程在外观上一般都会伴有颜色的加深，一般称为光呈色过程。反过来，当使用 波长的

2、光照射化合物B时，会出现相反的过程，这个过程一般称为光消色或光褪色过程。,二 有机光致变色材料的分类,有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；键的均裂，如六苯基双咪唑等；电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；周环化反应，如俘精酸酐类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。,(1)螺吡喃类 螺吡喃是有机光致变色材料中研究和应用最早、最广泛的体系之一，其基本结构如下图3所示 图3 螺吡喃结构 图3 螺吡喃结构,其中Ar 和Ar 是苯环、萘环、蒽环

3、、吲哚啉环、噻酚环等各种芳环或杂环，研究较多的是Arl为吲哚啉的螺吡喃，常称为吲哚啉螺毗喃(Indolinospiropyran)。由于通过1个sp。杂化的螺碳原子联结，分子中2个环系相互正交，不存在共轭。这类分子通常用SP表示。这样的螺环化合物的电子跃迁基本上发生在分子中2个环系本身。因此，大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在200400 am范围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中CO键发生异裂，继而分子的构型和电子的排布,发生很大的变化，2个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，出现在500 600 nm范围内，因此呈现颜色。其断裂后的

4、分子通常称为开环体或成色体，因为结构类似部花菁染料(meroeyanine dyes)，所以通常被称为“photomerocyanine”，以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体系。螺吡喃在溶液中或分散在固态基质，如硅胶、树脂、聚合物或膜中都呈现光致变色性质。,它的反应过程可以用下式表示： 图4螺吡喃光致变色机理 应当指出，PMC是各种顺反异构体达到平衡的混合物。上面的反应式为简便只画出其中稳定的一个异构体。,(2)俘精酸酐类,俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称，是最早被合成的有机光致变色化合物之一。 图5为呋喃

5、取代的俘精酸酐的光致变色示意图，其变色机理属于周环化反应。整个分子由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可作为电子给体，对应的酸酐部分为电子受体，分子内部形成6体系。当俘精酸酐受到一定波长的紫外光照射后，发生周环化反应：,6=2+4，成为共轭的有色体，其在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环，重新生成无色体。 图5 呋喃取代的俘精酸酐的光致变色机理,(3)二芳基乙烯类,杂环基取代的二芳基乙烯类化合物具有良好的光致变色性、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，其光致变色机理是周环化反应，即在紫外光激发下，化合物旋转闭环生成有色的闭环体，而闭环体在可见光照射下又能发生相反的

6、变化。目前光致变色二芳基乙烯化合物主要有6种类型，如图6所示。,图6 二芳基乙烯化合物的结构构型,图6中，XS或0；Arl和Ar2代表芳杂环基，二者可以相同，也可以不同。和类是近几年樊美公研究组12率先设计、合成和开发成功的，其最大特点是对绿光和蓝光敏感，从而为提高信息存储密度提供了可能性。 二芳基乙烯类具有非常好的热稳定性、化学稳定性以及优良的灵敏度和抗疲劳性，其研究正受到国内外材料工作者越来越多的关注。,(4)偶氮苯类 偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特点，其光致变色原理见图7。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有一NN一，形成顺反异构结构所引起的。光或

7、热的作用可使顺式和反式偶氮苯之间发生转化，反式结构一般比顺式结构稳定。热作用下的顺反异构反应通常是从顺式到反式，但在光作用下两种异构方向都能进行。,图7 偶氮苯类的光致变色机理,研究表明，含偶氮苯光色基元的液晶性化合物具有光致变色性能。侯昭升等通过取代、还原、重氮化和偶合等反应，合成了一类新型的光致变色液晶单体,4一丁氧基一4，一十一烯一10一酰氧基偶氮苯，并将其与聚(甲基氢硅氧烷)通过硅氢加成生成了一种新的光致变色高分子液晶。 偶氮苯类化合物具有波长短、光致变色可逆的特点，将此类官能团接枝在聚合物大分子上，可以得到兼有偶氮苯及高聚物优良性能的聚合物大分子。 偶氮类化合物具有明显的光偏振效应，

8、即折射率差值的变化与光的偏振态有关。,这种非线性响应与分子的激发态寿命以及分子的光异构化有关。用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦去、重写。但是，一般偶氮类化合物吸收波长较短，不能与目前半导体激光器相匹配；并且其两种状态吸收光谱差别较小，室温下存储稳定性较低，只能反复记录百多次。,三 光致变色材料的应用前景,(1)信息存储元件,利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。,(2)装饰和防护包装材料

9、,光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。,(3)自显影全息记录照相,这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法照相技术281。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。,(4)国防上的用途,光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、7射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。,四 结束语,光致变色材料的研究涉及到合成化学、材料、电子、光化学诸多学