第四章土壤环境化学.ppt

1、1,第四章 土壤环境化学,4学时,作业题 P302 1、2、9、10,2,土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。,简 介,土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。曾被认为具有无限抵抗人类活动干扰的能力。,3,全球范围的土壤环境问题,土壤酸化、盐碱化、土壤污染,土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方 公里左右；,土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农 药；生物残体和排泄物；大气沉降物等。,4,我国的沙漠和沙漠化土地已达153

2、.3万km2，占全国土地面积的15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国西部风沙线正大举向东入侵。,土壤沙漠化（石漠化）,5,水土流失,人类对土地不合理的利用、破坏了地面植被和稳定地形， 以致造成严重的水土流失。目前中国水土流失面积已经 达到三百六十七万平方公里，占国土总面积的三分之一 以上。其中以黄河流域水土流失状况最为严重，目前已 达四十五万平方公里，占流域总面积的百分之六十。,6,第一节 土壤的组成与性质,二、土壤的粒级分组与质地分组,一、土壤的组成,三、土壤的吸附

3、性,四、土壤的酸碱性,五、土壤的氧化还原性,第二节 重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制,第三节 土壤中农药的迁移转化,本章主要内容：,7,一、土壤的组成,第一节 土壤的组成与性质,一、土壤的组成,土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。,8,土壤的组成,固体部分,孔隙部分,无机体 矿物质 45%,有机体,液体,气体, 有机质 5%, 水分 20-30%, 空气 20-30%,一、土壤的组成,9,土壤的形成,岩石矿物,风化层,土壤,有机物,生物分泌物和残骸等,由于成土因素综合作用不同，土壤的类型也不同，各种土壤的形成过程实质是地球表面物质的地质大环境与生物小环境的对立统一。,一、土壤

4、的组成,10,土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素 O、Si,Al、 Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。,原生矿物,一、土壤的组成,1、土壤矿物质,土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2 、Al2O3、 TiO2、 Fe2O3），硫化物 (FeS)，磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。,11,氧化：,水解：,岩石化学风化的过程,一、土壤的组成,酸性水解：,12,络合：,一、土壤的组成,13,2土壤有机质 P269,土壤有机质是土壤中含碳有机物的总称，是土壤形成 的主要标志，土壤肥力的表现。,

5、一、土壤的组成,土壤有机质的主要来源,动植物和微生物残体。,非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）,腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类。（占85-90%）,14,3土壤水分,土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体。,土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。,一、土壤的组成,土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒

6、介。,15,4土壤空气,特性：,有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。,一、土壤的组成,不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高； 大气 土壤 O2 21% (v/v) 15% CO2 0.03% 0.15% 0.65%,16,二、土壤的粒级分组与质地分组,二、土壤的粒级分组与质地分组,1、土壤矿物质的粒级划分,为了研究方便，人们按粒径的大小将土粒划分为若干组，称为粒组或粒级。同级土粒的成分和性质基本一样，不同的则有明显差异。,17,二、土壤的粒级分组与质地分组,18,一、土壤的组成,19,二、土壤的粒级分组与质地分组,2、粒级的主要矿物成分和理化特性 P270,

7、同级土粒的成分和性质基本一样，不同的则有明显差异。在较细的土粒中钙、镁、磷、钾等元素含量增加，土粒越细，所含营养成分越多，反之则越少（如表43）,表43 不同粒径土粒的化学组成,%,粒径/mm,SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O P2O5,1.0 0.2 93.6 1.6 1.2 0.4 0.6 0.8 0.05 0.2 0.04 94.0 2.0 1.2 0.5 0.1 1.5 0.1 0.04 0.01 89.4 5.0 1.5 0.8 0.3 2.3 0.2 0.01 0.002 74.2 13.2 5.1 1.6 0.3 4.2 0.1 0.002 53.2 21

8、.5 13.2 1.6 1.0 4.9 0.4,20,二、土壤的粒级分组与质地分组,表44,21,二、土壤的粒级分组与质地分组,22,二、土壤的粒级分组与质地分组,23,1、土壤胶体的性质（直径1100nm）,胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。,三、土壤的吸附性,三、土壤的吸附性 P272,土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 。,例：蒙脱石比表面积最大（600800 m2/g） 高岭石最小（730 m2/g） 有机胶体比表面积也较大（700 m2/g）,2

9、4,土壤胶体的电性,三、土壤的吸附性,界面,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,-,扩散层,紧密层,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称双电层。,25,另一方面土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。,土壤胶体的凝聚性主要取决于其电极电位的大小和扩散层的厚度；

10、此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：,三、土壤的吸附性,土壤胶体的凝聚性和分散性,由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强,26,2、 土壤胶体的离子交换吸附 P273,土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）,三、土壤的吸附性,土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土 壤溶液中另一些阳离子发生交换。,27,电荷数：离子电荷愈高，阳离子交换能力愈强。,影响阳离子交换吸附的因素,三、土壤的吸附性,离子半径及水化程度：同价离子中离子半径愈大，水化 离子半径愈小，交换能力愈强。,土壤中一些常见阳离子的交换

11、顺序如下：,28,（cation exchange capacity CEC）,阳离子交换量,三、土壤的吸附性,CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示吸附性质的重要指标。,单位：厘摩尔/千克土 (cmol/kg),测定：原子吸收分光光度法测定。,29,可交换 阳离子,致酸阳离子（Al3+、H+）,盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）,三、土壤的吸附性,土壤的可交换性阳离子有两类：,盐基饱和土壤：,土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,30,在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为 盐基饱和度：,三、土壤的吸附性,我国南方多为酸性土壤，是盐基不饱

12、和土壤，北方中性或碱性土壤盐基饱和度都在80%以上，盐基饱和度和交换性离子的有效性密切有关，盐基饱和度愈高，养分有效性愈高，因此盐基饱和度是土壤肥力的指标之一。,31,土壤胶体的阴离子交换吸附,吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。,三、土壤的吸附性,吸附顺序：,带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。,32,四、土壤的酸碱性,1. 土壤酸度,潜性酸度 potential acidity,四

13、、土壤的酸碱性,根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：,活性酸度 activity acidity（有效酸度）,土壤溶液中氢离子浓度直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值 ）。,是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。 H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+才显示酸 性，吸附状态是不显酸性的，因此称潜性酸度。,33,根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为 代换性酸度 水解性酸度,代换性酸度：P275,用过量的中性盐（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：,|土壤胶体| H+ + KCl |土壤

14、胶体| K+ + HCl |土壤胶体| Al3+ + 3KCl |土壤胶体| 3K+ + AlCl3,四、土壤的酸碱性,Al(HO)3 + 3HCl,H2O,34,用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。,水解性酸度 P275,（ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） |土壤胶体| Al3+、H+ + 4NaAc |土壤胶体| 4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc,四、土壤的酸碱性,35,活性酸度和潜性酸度二者的关系,一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000

15、，有机质丰富的粘土中高达上万倍。,四、土壤的酸碱性,活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。,活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,36,2土壤碱度 P276,土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： 含有 CaCO3、MgCO3的石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5， 含有 Na2CO3的土壤 pH 10， 含有 NaHCO3、Ca(HCO3)2的土 pH 7.

16、5 - 8.5,四、土壤的酸碱性,37,土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用： |土壤胶体| xNa+ + yH2O |土壤胶体| (x-y)Na+、yH+ + yNaOH,结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。,四、土壤的酸碱性,38,（1）土壤溶液的缓冲作用 ( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。,土壤中碳

17、酸及碳酸盐组成的缓冲对：,Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3,H2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2H2O,例：,四、土壤的酸碱性,3. 土壤的缓冲性能 P277,39,NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH,NH2 NH2 R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa,有机酸的缓冲作用：,四、土壤的酸碱性,40,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。,四、土壤的酸碱性,（2）土壤胶体的缓

18、冲作用,土壤胶体中存在有代换性阳离子 土壤胶体M + HCl 土壤胶体-H + MCl (缓冲酸） 土壤胶体H + MOH 土壤胶体-M + H2O （缓冲碱）,41,有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5）中铝以Al(H2O)63+形式存在，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大的变化。,铝离子对碱的缓冲作用,而且带有OH-基的铝离子容易聚合，聚合体愈大，中和的碱愈多, pH 5.5，Al3+失去缓冲作用。反应如下：,四、土壤的酸碱性,42,以上原因导致Al3+ 的增加，铝对土壤的危害：,四、土壤的

19、酸碱性,Al3+与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；,研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,43,五、土壤的氧化还原性 P279,氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化，并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。,土壤中主要氧化剂：,土壤中主要还原化剂： 有机质和低价金属离子。,五、土壤的氧化还原性P279,旱地土壤的 Eh +400 +700 mV 水田的的 Eh -200 +300 mV,当土壤的 Eh +700mV 时土壤完全处在氧化条件下。 水田的的 Eh 200mV 基本处在还原态。,44,当土壤通气好土壤空气中的O

20、2多时，土壤溶液中O2就多，变价化合物就处于高价氧化态，Eh就大，反之Eh低。,五、土壤的氧化还原性P279,一般旱地土壤Eh值在200-700mV之间，养分供应正常；Eh700mV土壤处于完全氧化状态，有机质迅速分解，铁、锰等微量元素氧化析出，植物易患缺绿症；,Eh200ml土壤进行强烈还原作用，硝酸盐开始消失，出现大量NO2-和Mn2+，严重影响作物生长。,45,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必 需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金 属的种类和含量也有很大差别。,在研究重金属对土壤的污染时首先要

21、调查各地区土壤重 金属含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情 况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。,土壤背景值中含量较高的元素为： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、Mo (mg/kg),一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,46,重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物、植物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。,重金属污染土壤的特点：,重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素P280,目前中国土壤污染的总体形势相

22、当严峻，据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。,47,47,第十一次课 2011.10.18,48,第一节 土壤的组成与性质,二、土壤的粒级分组与质地分组,一、土壤的组成,三、土壤的吸附性,四、土壤的酸碱性,五、土壤的氧化还原性,第二节 重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制,第三节 土壤中农药的迁移转化,第四章 土壤环境化学,49,第二节 重金属在土壤植物体系中迁移及其机制,土壤背景值 :在未受污染情况下，天然土壤中元素基线含量。,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素P280,1土壤的理化性质 P280,土壤 pH 值是影响重金属迁移转化的

23、重要因素，如：,（Ksp = 2.01014）,Cd2+OH-2 = 2.010-14,Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH,50,因此，Cd2+随pH值的升高而减少；反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,51,土壤质地,土壤颗粒对重金属的吸附力增强，植物对重金属的吸附力下降。即黏重的土壤可降低重金属的迁移转化能力。,土壤氧化还原电位,大多数重金属在不同的氧化还原条件下有不同的氧 化值，相应化合物的溶解度和毒性显著不同。,土壤中有机质含量,有机质含量高的土壤对重金属的吸附能力高，即可降低重金属的迁移转化能力。

24、,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,52,重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态 P281,重金属对植物的毒害程度，首先取决于重金属的存在 形态，其次才取决于该元素的数量。,镉(Cd)在土壤植物体系中是强积累性元素。,铬(Cr)和铅（Pb）在土壤植物体系中是不易积累的元素。,3植物的种类、生长发育期,植物的种类不同对重金属的富集规律不同,生长发育期 不同对重金属的富集量也不同。,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,53,4复合污染,某一元素在植物体内的积累，与共存元素的性质和浓 度也有一定的关系，元素的联合作用分为协同、竟争、加合、屏蔽、独立等作用。,5施肥,施肥对重金属的迁

25、移转化影响也不尽相同，例：施用 磷肥对土壤中镉和砷的迁移转化影响完全不同。,一、影响重金属在土壤植物体系中的迁移的因素,对多种污染物相互作用形成的复合污染效应的研究已成为环境科学发展的重要方向之一，复合污染是普遍存在的环境污染现象 ，研究重金属复合污染比单一污染更符合实际 。,54,土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。,二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律,二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律 P282,迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分为：被动转移和主动转移两类。,55,二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律,1、植物对土壤中重金属的富

26、集规律：,不同植物对重金属吸收有明显的种间差异：,重金属在植物体内分布的一般规律：,根茎叶颖壳籽实,一般顺序为: 豆类小麦水稻玉米,56,在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均 表现出明显的垂直分布规律，可耕层成为重金属的富集层。,二、重金属在土壤植物体系中的迁移转化规律,2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律,3、土壤对重金属离子的吸附固定原理,土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。 同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。,阳离子价态越高，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小， 吸附能力强。,57,存

27、在：在土壤0-15米表层积累，主要以 Cd3(PO4)2 、Cd(OH)2 CdCO3的形式存在，以CdCO3为主。,三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,1、镉(Cd),镉(Cd)在土壤植物体系中是强积累性元素。大多数土壤 对镉的吸附率为80%95%。,三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 P283,吸收：根 叶 枝 花、果、籽实。 蔬菜类中叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少。,58,三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,2、铜(Cu),土壤中铜(Cu)的平均含量约为 20mg/kg ，农业上用CuSO4 与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。抑制水体中藻类的大 量繁殖。人的口服致死量约

28、为10g,铜对低等生物和农作物毒性较大， 对于农作物，铜是 重金属中，毒性最高者，植物吸收铜离子后固定于根部皮 层，影响养分吸收。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物 中累积，可使农作物枯死。铜在植物各部分的积累分布是：,根 茎、叶 果实,59,可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,3、铅(Pb),植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如藓类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。,三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,60,4、锌(Zn),三、

29、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,我国土壤中锌(Zn)的含量较高，平均值约为100mg/kg ，主要靠扩散作用供给植物根系，Zn含量超过一定限度对不同植物产生一定危害,主要表现为使植物褪绿、矮化、生长期延迟、产量降低,甚至死亡,直接影响农产品的产量和品质。,5、汞(Hg),汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。 非微生物转化： 2Hg+ Hg2+ + Hgo 微生物转化：HgS（硫杆菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0,61,汞的甲基化：,三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,Hg2+（甲烷形成菌） CH3Hg+ CH3-Hg-CH3,由汞污染引起的最为

30、致命的公害病，主要由于环境中的汞经生物甲基化作用转化为甲基汞，并通过鱼、贝富集以及人的摄食等食物链途径，导致人体中枢神经病患，因最早发现于日本水俣湾而得名。,在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。,生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。,62,1、植物根系的作用,四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 P285,四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 P285,如 Zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 93000 的蛋白质，并与之键合形成络合物，使 Zn停留在细胞膜外。还

31、可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。,植物根系通过改变根际化学性状，作用限制重金属离子的跨膜吸收。植物对重金属吸收可分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。,实验证明，某些植物对重金属吸收能力的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。,63,耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上，如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移动的量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。,2、重金属与植物的细胞壁结合P

32、285,四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 P285,但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。例如，Cd 7090% 存在于细胞质中,只有8%14%左右存在于细胞壁中。,64,一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐 性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶 活性的机制。,3、酶系统的作用,耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在 受重金属污染时保持正常的代谢作用。,四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 P285,所以可认为耐性植物有保护酶的活性机制。,65,已证明金属硫蛋白MT是动物和人体最主要的

33、重金属解毒剂。,4、形成重金属硫蛋白或植物络合素,四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 P285,当重金属的含量超过金属结合蛋白(MT)最大结合能力时，金属才以自由状态存在或与敏结合，引起细胞代谢紊乱，出现重毒现象。,66,为了防治植物病虫害，全球每年有460多万吨化学农药 被喷洒到自然环境中。据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的400余万吨农药，实际发挥效能的仅1，其余99都散逸于土壤、空气及水体之中。环境中的农药在气象条件及 生物作用下，在各环境要素间循环，造成农药在环境中重新分布，我国是世界农药生产和使用大国，且以使用杀虫剂为主，致使不少地区土壤、水体及粮食、蔬菜、水果中农药的残留量

34、大大超过国家安全标准，对环境、生物及人体健康构成了严重威胁。,第三节 土壤中农药的迁移转化,第三节 土壤中农药的迁移转化,67,一、土壤中农药的迁移,1、扩散,气态发生（挥发）,农药（物理化学性质、浓度、扩散速率） 土壤（含水量、吸附性） 环境（温度、气流速度）等,影响农药挥发 的主要因素：,第三节 土壤中农药的迁移转化,农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农 药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时， 雾滴复干的10分钟内，损失达20%。,68,非气态扩散,总表观扩散系数。,第三节 土壤中农药的迁移转化,指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土 壤系统复杂，扩散

35、物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡， 土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。,69,第三节 土壤中农药的迁移转化,70,(1)土壤水分含量,主要影响因素,含水 4% 随水分含量的增加，两种扩散系数都增加。 含水 4% 随水分含量的增加，总扩散系数下降。 含水4-16% 随水分含量的增加，非气体扩散下降。 含水 16% 随水分的增加，非气体扩散增加。,第三节 土壤中农药的迁移转化,Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：,干燥土壤中无扩散 含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大 在水分含量为4%20%气态扩散占50%以上。 在水分含量30% 主要是非气态扩散系。,71,图44

36、 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径,第三节 土壤中农药的迁移转化,72,(2)土壤吸附的影响,(3)土壤的紧实度,第三节 土壤中农药的迁移转化,吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。,是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。,73,(4)温度,(5)气流速度,(6)农药种类,如果相对湿度100% ，增加气流就促进土壤表面水分 的蒸发，同时也带动农药蒸气更快地离开土壤表面。,第三节 土壤中农药的迁移转化,温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹

37、的扩散系数随温度的升高而呈指数增大,不同农药的扩散行为不同。,74,2.质体流动 P290,土壤中农药既可以溶于水,也能悬浮在水中，还可能以 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中, 从而使它们与水一起发生质体流动。,一般认为影响质体流动最重要的因素是：农药与土壤 之间的吸附，吸附力愈强迁移愈困难。,土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小。 另外增加土壤黏土矿物的含量，也可以减小农药在土壤 中的渗透深度,第三节 土壤中农药的迁移转化,75,D， 分散系数。 V0 平均孔隙水速度，cm/s 土壤溶液中农药的浓度，g/cm3 土壤容量，g/cm3 w 吸着于土壤上的农药浓度，g/

38、g,第三节 土壤中农药的迁移转化,在稳定的土壤-水流状态下，化学品通过多孔介质移动 的一般方程为：,76,二、非离子型农药与土壤有机质的作用,1非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 吸附作用（adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。,物理吸附 化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 不需活化能 (离子键、共价键、配位键等） 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附,第三节 土壤中农药的迁移转化,77,分配作用（partition）,近年来不少学者对非离子型有机物和农药在土壤水

39、体系 中的吸附进行了系统的研究，提出非离子型有机物和农药在土 壤水体系中的吸附主要是分配作用。,当土壤有机质含量在0.5%40%范畴内，其分配系数与有 机质含量成正比。,为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数,引入标准化的分配系数Koc。也叫有机碳分配系数。,第三节 土壤中农药的迁移转化,有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配可用分配 系数p表示,78,若进一步考虑到颗粒物大小的影响，分配系数可表示为：, 细颗粒的质量分数(d 50m),粗沉积物组分的有机碳含量。,细沉积物组分的有机碳含量。,(3113),第三节 土壤中农药的迁移转化,P216,79,4 6,第三节 土壤

40、中农药的迁移转化,80,4 7,第三节 土壤中农药的迁移转化,81,2土壤湿度对分配过程的影响 P293,极性水分子与矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。,第三节 土壤中农药的迁移转化,82,图4-8 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附 作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由 于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度 增加。,4 8,400C,300C,第三节 土壤中农药的迁移转化,83,图49说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿

41、度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性,4 9,第三节 土壤中农药的迁移转化,84,图410说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。,4 10,第三节 土壤中农药的迁移转化,85,三、典型农药在土壤中的迁移转化,非生物降解,光化学降解,第三节 土壤中农药的迁移转化,水解反应 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径） （土壤系统中某些水解反应受黏土的催化

42、作用，可能比相应的水体中要快。）,农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。,86,研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行（300350nm） 处理温度3336 处理过程：分别取10、50、100g试样，用有机溶剂 溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8， 24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂 淋 洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。,光照实验箱,第三节 土壤中农药的迁移转化,87,结论：,有机物浓度与降解速率呈明显的负相关；,第三节 土壤中农药的迁移转化,不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯,不同农

43、药的光解速率与其吸收光谱有关。,88,土壤微生物对农药的降解,农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。,实验结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均 36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不 淹水，84天后只降解了43.5%。此外，同类有机物分子结构 不同，对其降解性能影响也不同。,第三节 土壤中农药的迁移转化,89,微生物在农药转化中的作用,许多农药是天然化合物的类似物质，某些

44、微生物具有分解 它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。,共代谢作用,合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用，这种生物降解过程要复杂得多。,第三节 土壤中农药的迁移转化,90,1、有机氯农药 P295,该农药是高残毒农药，其中六六六、DDT等我国早已禁用，但至今仍有违规使用的情况，尤其林丹、七0五四、毒杀芬、氯丹等仍继续使用。有机氯脂溶性强，不易水解和降解，非常稳定，聚集于人体脂肪，在自然和食物中能长期残留，停用后自然环境要经2550年才能

45、复原,食物受有机氯污染常是从水体中经浮游生物吸食开始，鱼虾吃浮游生物，最终进入水鸟、人体，其富集可提高到800万倍。果蔬及粮、谷、薯、茶、烟草都可残留有机氯，禽、鱼、蛋、奶等动物性食物污染率高于植物性食物，而且不会因其贮藏、加工、烹调而减少，很容易进入人体积蓄 。,第三节 土壤中农药的迁移转化,91,(1) DDT,Cl,Cl,CHCCl3,P，P二氯二苯基三氯乙烷,DDT（简称二氯二苯基三氯乙烷）这种化合物是1874年由德国化学家O蔡德勒首先合成的，但是DDT具有杀虫的特性则是在六十多年以后，在1939年才由瑞士化学家PH米勒（1899-1965）发现。于1942年开始投放市场。1948年，

46、米勒因发现DDT及其化学衍生物对害虫有剧烈毒性而获得了诺贝尔生理学与医学奖。,第三节 土壤中农药的迁移转化,92,自20世纪60年代起，各国各地陆续停止生产和使用DDT。 到70年代，已是世界各国明令宣布的禁用品。而科学家们又 发现和制作出了新的一些毒性较低的化学杀虫剂，而且开辟 了制作对人无害的生物农药的新方向。,以后DDT作为一种农药广泛应用于农业生产，成为农民神速战胜田禾虫害的得力手段。同时，在医疗卫生方面，DDT则是根绝传染疾病的害虫的良药。所以，在农业生产实践中、在医疗卫生实践中，DDT都显示出巨大的效力。于是，人们把DDT视为“人类的救星”。,第三节 土壤中农药的迁移转化,93,第三节 土壤中农药的迁移转化,DDT是持久性农药，分解很慢，虽然