电解质溶液和离子平衡.ppt

1、3.1强电解质溶液,1强电解质溶液的表观离解度,强电解质为离子型化合物或强极性共价化合物，在水溶液中应该100%离解成离子。但对其溶液导电性测定结果表明，它们的离解度都小于100%。这种由实验测得的离解度称为表观离解度,2强电解质溶液离子互吸理论,为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。该理论认为强电解质在水中是完全离解的，但由于溶液中离子的浓度较大，阴、阳离子间的静电作用比较显著，在阳离子周围吸引着许多阴离子；阴离子周围吸引着许多阳离子。离子的运动受到周围离子氛的牵制，运动速度变慢，好似电解质没有完全离解离子的有效浓

2、度（活度）：a = fc其中c浓度 f活度系数 浓度越大，离子电荷越多，f越小弱电解质中f1，近似计算时c代替a,离子氛示意图,3.2水的离解和溶液的pH,水是一种极弱的电解质，大部分以水分子的形式存在，仅能离解出少量的H+和OH-。水的平衡表达式为：,H2O = H+ + OH,其标准平衡常数：,由于极大部分水以水分子的形式存在，因此c/(H2O)可以视为常数，合并入K项,c( H+ ) c(OH) = K c(H2O) = Kw,Kw称为水的离子积,25时，纯水中c(H+)= c(OH)=10-7molL-因此:Kw =10-14,(1)Kw与浓度无关,随温度的升高而增大，但常温下忽略温度

3、的影响， 即:常温下Kw=10-14(2) Kw不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用,3.2.1溶液的的酸碱性和pH,溶液中H+和OH-浓度可以表示溶液的酸碱性，但直接使用不方便! ?,为了方便起见，用pH或pOH表示:,pH = -lgc(H+),pOH = -lgc(OH),常温下:c(H+) c(OH) = Kw = 10-14,pH + pOH = pKw = 14,溶液的的酸碱性与pH的关系为：,酸性溶液 c( H + ) 10 -7 pH 7,可见，pH越小，溶液的酸性越强；pH越大，溶液的碱性越强。PH范围为：014,生活中常见水溶液的pH值,计算0.05 molL-1盐酸

4、溶液的pH和pOH值,例题:,分析 与 解答：,盐酸为强酸，在溶液中全部离解： HCl H+ + Cl,0.05molL-1,可得: c(H+) = 0.05 molL-1,盐酸离解出的H+ 浓度不小，可忽略水的离解平衡：,pH =-lgc(H+)= -lg0.05 molL-1=1.3,pH +pOH = pKw =14,根据:,pOH = 14 pH = 14-1.3 = 12.7,酸碱指示剂,测定pH的方法有：,酸碱指示剂、pH试纸及酸度计,多是一些有机染料，随着溶液pH的改变，本身的结构发生变化而引起颜色改变,常见酸碱指示剂的变色范围：,pH试纸：对不同的pH溶液能显示不同的颜色（色阶

5、）。 常用：广泛pH试纸和精密pH试纸,3.3弱酸、弱碱的离解平衡,（一）一元弱酸、弱碱的离解平衡,1离解常数,一元弱酸HA的离解平衡式为：,HA = H+ + A,一元弱碱BOH的离解平衡式为：,BOH = B+ + OH,Ka，Kb分别表示弱酸、弱碱的离解常数，其值越大， 离解程度越大，弱电解质相对越强。离解常数只与温度有关，室温下忽略温度的影响.,2离解度（）,=（已离解的弱电解质浓度/弱电解质的起始浓度)100%,在同温、同浓度条件下，离解度越大，该弱电解质相对越强。离解度与温度和溶液的浓度有关,3稀释定律,离解度、离解常数和浓度之间的关系。,例如:,一元弱酸HA ：,起始浓度c0,c

6、,0,0,平衡浓度c,c(1-),c,c,代入平衡常数表达式中：,Ka = c( H+) c(A)/ c(HA) = c c/ c(1-) = c2 /(1-),当(c/Ka) 500时，可认为1-1，此时：,Ka = c2,HA = H+ + A,一元弱碱 BOH,Kb = c2,针对某一弱电解质而言，当浓度越稀时，离解度越大，该关系称为稀释定律,同理可得:,(1) 已知25时，K(HAc)=1.7510-5。计算该温度下0.10 molL-1的HAc溶液中H+、Ac离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；(2)如将此溶液稀释至0.010 molL-1，求此时溶液的H+离子浓

7、度及离解度,例题:,(1)HAc为弱电解质，离解平衡式为:,起始浓度c0 / molL-1,平衡浓度c/ molL-1,0.10,0,0,0.10-,= 2/(0.10 -),1.7510-5 = 2/(0.10 -),c(H+) = c(Ac) = 1.310-3mol L-1,pH=-lg c(H+)=-lg1.310-3=2.89,=(1.310-3/0.10)100%=1.3%,分析 与 解答：,分析 与 解答：,(2)如将此溶液稀释至0.010 mol L-1,c(H+) = 4.210-4mol L-1,=(4.210-4/0.010)100%=4.2%,同理可得:,（二）多元弱酸

8、的离解平衡,多元弱酸在水中的离解是分步进行的。,氢硫酸是二元弱酸离解.,例如:,第一步离解:,第二步离解:,H2S = H+ + HS,HS = H+ + S2,两步离解:,Ka1(H2S) = c(H+)c(HS)/c(H2S) = 1.3210-7,Ka2(HS-) = c(H+)c(S)/c(HS-) = 7.1010 -15,结论：,多元弱酸的分步离解常数 Ka1 Ka2 Ka3，所以计算多元弱酸溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.,例题:,室温下H2S饱和溶液的浓度为0.10 mol L-1， 求H+和S2的浓度.,分析 与 解答：,已知H2S的Ka1 Ka2 计算溶液中c(H+)

9、时，只考虑第一步离解.,第一步离解:,H2S = H+ + HS,平衡浓度c / molL-1,0.10-,近似认为 0.10 - 0.10,c(H+) = 1.1010- 4 mol L-1,溶液S2-中是由第二步离解产生：,HS = H+ + S2,c( S2) = Ka2(H2S)c( HS ) / c(H+),因为Ka1 Ka2，所以 c(H+) c(HS),c( S2) = Ka2(H2S) = 7.1010-15,当二元弱酸的Ka1 Ka2时，其酸根浓度近似等于Ka2，与起始浓度无关!,3.4同离子效应和缓冲溶液,（一）同离子效应,一定温度下，HAc溶液存在下列离解平衡：,HAc

10、= H+ + Ac,若在此系统中加入NaAc，c(Ac )增加，平衡左移，c( H+)减小(HAc)降低；若在此系统中加入HCl，c(H+)增加，平衡左移，c(Ac)减(HAc)降低在弱电解质的溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质离解度降低的现象叫做同离子效应,向1.0 L浓度为0.10mol L-1的HAc溶液中加入固体NaAc0.10 mo（假定溶液的体积不变），计算此时溶液中H+的浓度为多少？HAc的离解度为多少？将结果与上例题比较，可得出什么结论？,例题:,分析 与 解答：,NaAc是强电解质，在溶液中全部离解，由NaAc离解所提供的Ac浓度为0.10mol L-1，

11、设此时由HAc离解出来的Ac-浓度为mol L-1，则:,HAc = H+ + Ac,平衡浓度c /mol L-1,0.10-,0.10+,K(HAc)= c(H+) c(Ac)/ c( HAc )=(0.1+)/(0.10-),由于KHAc的值很小，加之同离子效应，因此,0.10 +0.1 0.10 -0.10,K( HAc ) = = 1.7510 -5,c(H+) = 1.7510 - 5 mol L-1,= c(H+)/c( HAc ) = (1.7510- 5/0.10)100% =0.0175%,上例题算出25时，0.10 molL-1的HAc溶液离解=1.3%,与上例题中的离解度

12、1.3 %相比，降低为原来的1/74,（二）缓冲溶液,1缓冲溶液及缓冲作用原理,(1) 缓冲溶液,象2、3这种由弱酸及其盐（或弱碱及其盐）组成的混合溶液，能抵御外加少量的酸或碱，保持溶液pH相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液，这种作用称为缓冲作用缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对,(2) 缓冲作用原理,为什么这样的体系能抵抗外加少量酸（或碱）而保持其pH基本不变呢？,以HACNaAC为例：溶液中有下列反应,平衡时，溶液中有较多的HAC分子和AC-。当外加酸时，如HClH+Cl, H+与AC-结合成难电离的HAC分子，同时阻止HAC进一步电离，故不会使溶液中H+急剧增大，从而保持pH基

13、本不变.,如果外加少量碱,则由强碱电离出来的OH-就会与HAC电离出来的H+结合成H2O，这时H+似乎应大大减少，但就电离来说，H+下降，平衡会向着电离方向移动来补充H+，从而不会使H+因加入碱而明显改变，即仍保持pH基本不变。,血液中的缓冲系,人体血液中的PH值：7.35 7.45 血浆中的缓冲系主要有: H2CO3 HCO3-,H+,OH-,CO2,肺呼出,肾,红细胞中的缓冲系主要有：,H2CO3-HPO3 2 -,HHb - Hb -,HHbO2-HbO2-,H2PO4-HPO4 2 -,碱储,2缓冲溶液pH的计算,设缓冲溶液由一元弱酸HA和它的盐MA组成，HA的浓度为c（酸）,盐的浓度

14、为c（盐),由HA离解得c(H+) =molL-1 则由盐 MA M+ + A c0 molL-1 c(盐） c(盐） HA = H+ + A 平衡时 c molL-1 c(酸）- c(盐）+ Ka = c(H+) c(A) / c(HA) = c（盐）+ / c(酸）- = Kac(酸）- / c(盐）+ 由于Ka很小，再加上同离子效应，因此： c(酸）- c(酸） c(盐）+ c(盐）则一元弱酸及其盐组成缓冲溶液c(H+)和pH通式为： c(H+) = = Kac(酸）/ c(盐）= Kac(酸）/ c(盐） pH = - lgc(H+) = -lgKa - lgc(酸）/ c(盐） =

15、pKa - lgc(酸）/ c(盐),同理，一元弱碱及其盐组成缓冲溶液c(OH-)和pOH通式为： c/(OH) = Kb c(碱）/ c(盐）= Kbc(碱）/ c(盐）pOH = - lg c(OH) = - lgKb - lgc(碱)/ c(盐) = pKb - lgc(碱）/ c(盐）,0.10L 0.10 mol L-1的HAc溶液中含有0.010 molNaAc的，求该缓冲溶液的pH。,例题:,分析 与 解答：,c（酸）= 0.10molL-1，c(盐）= 0.010mol/0.10L = 0.1mol L-1,pH = - lgc(H+) = -lgKa - lgc(酸)/c(盐

16、) = pKa - lgc(酸）/ c(盐),根据:,pH = - lg Ka - lgc(酸）/ c(盐） = - lg(1.75105) lg(0.10 / 0.10) = 4.76,在1.0 L浓度为0.10 molL-1的氨水中加入0.050 mol(NH4)2SO4 的固体，问该溶液的pH为多少？将该溶液平均分成两份，在每份溶液中各加入1.0 mL1.0mol L-1的HCl和NaOH溶液，问pH各为多少？,此为弱碱氨水与其盐(NH4)2SO4组成的缓冲溶液,C(碱）=0.10molL-1，c(盐）= 20.050mol/1.0L=0.10 molL-1,pH =14 - pOH =

17、14 +lgKb + lgc(碱）/ c(盐,= 14 + lg(1.810 5)+lg (0.10 / 0.10)= 9.26,加入HCl后：,H+ + NH3H2O = NH4+ + H2O,C(碱)=(0.500.10 0.0011.0)/0.501molL-1=0.098molL-1c(盐)=(0.500.10 +0.0011.0)/0.501molL-1=0.102molL-1,pH =14-pOH =14+lg(1.8105)+ lg(0.098/0.102)= 9.24,加入NaOH后：,OH+ NH4+ = NH3H2O,C(碱)=(0.500.10 + 0.0011.0)/0

18、.501molL-1=0.102molL-1c(盐)=(0.500.10 0.0011.0)/0.501molL-1=0.098molL-1 pH =14 -pOH =14 +lg(1.8105)+lg(0.102/0.098)= 9.28,以上计算看出:(1)缓冲溶液本身的pH主要取决与弱酸或弱碱的Ka或Kb(2)缓冲溶液pH的控制主要体现在lgc(酸)/c(盐)或lgc(碱/c(盐)这一项(3)缓冲溶液的缓冲能力主要与弱酸(或弱碱)及其盐的浓度有关(4)各种缓冲溶液只能在一定范围内(即pKa+1)发挥缓冲作用(5)将缓冲溶液适当稀释，溶液的pH不变.,3.5盐类的水解,盐类的离子和水离解出

19、来的H+或OH结合并生成弱酸或弱碱，使水的离解平衡发生移动，导致溶液中H+和OH浓度不相等，而表现出酸、碱性的作用H+或OH为盐类的水解,（一）盐的水解 水解常数 水解度,1弱酸强碱盐的水解,NaAc溶液：,例如:,NaAc Na+ +,H2O OH +,+,Ac,H+,HAc,由于c(H+)的减小，使水的离解平衡向右移动。当同时建立起H2O和HAc的离解平衡时，溶液中C(OH) c(H+)，即pH 7，因此溶液呈碱性,Ac 的水解方程式：,Ac + H2O = HAc + OH,Kh = c( HAc ) c(OH) / c(Ac),Kh为水解常数根据多重平衡规则Kh = Kw / Ka,(

20、1) 水解度,水解度 h =（已水解盐的浓度 / 盐的起始浓度）100%,(2) 水解度h、水解常数Kh和盐浓度c间的关系,Ac + H2O = HAc + OH,起始浓度 :,c,0,0,平衡浓度:,c(1-h),ch,ch,Kh = c( HAc ) c(OH) / c(Ac) = (c h c h) / c(1 - h),若Kh较小，1- h1,Kh = ch2,2强酸弱碱盐的水解,NH4Cl水解：,例如:,3弱酸弱碱盐的水解,此类盐阴阳离子都发生水解,例如NH4Ac：,NH4+ + Ac + H2O = NH3 H2O + HAc,其水解常数为:,Kh = Kw / ( Ka Kb )

21、,其水溶液的酸、碱性取决于生成的弱酸、弱碱的相对强弱,4强酸强碱盐,此类盐不水解，溶液呈中性,5多元弱酸盐的水解,同多元弱酸分步离解一样，此类盐也是分步水解的。,例如Na2CO3:,Kh1 = Kw / Ka2,第二步水解: HCO3+ H2O = H2CO3 + OH,Kh2 = Kw / Ka1,由于Ka2Kh2。可见多元弱酸盐的水解也以第一步为主，计算溶液的酸碱性时，按一元弱酸处理,第一步水解: CO32 + H2O = HCO3 + OH,（二）盐溶液pH的简单计算,计算0.10 mol L-1 (NH4)2SO4溶液的pH,例题:,分析 与 解答：,(NH4)2SO4为强酸弱碱盐，水

22、解方程式为:,NH4+ + H2O = NH3H2O + H+,起始浓度c0/molL-1,0.102,0,0,平衡浓度c/molL-1,0.20 -,Kh很小，可作近似计算，0.20 - 0.20,c(H+) = 1.110- 5 molL-1,pH =-lgc(H+) =-lg(1.1105) = 4.96,比较0.10 mol L-1 NaAc与0.10 molL-1 NaCN溶液的pH和水解度，可得出什么结论？,NaAc为弱酸强碱盐，水解方程式为:,起始浓度c0/molL-1,0.10,0,0,平衡浓度c/molL-1,0.10-,Kh=Kw/Ka(HAc)=1.010-14/1.75

23、10-5=5.710-10 =c(HAc)c(OH)/c(Ac)=2/(0.10 -),Kh很小，可作近似计算，0.10 - 0.10,x=(Kh0.10)=(5.710-100.10)=7.510-6,c1(OH)=7.510- 6molL-1,pH1=14-pOH =14+lg(7.5106)=8.88,h1=(7.5106/0.10)100%=7.5103%,NaCN也是弱酸强碱盐，水解方程式为:,CN + H2O = HCN + OH,pH2=14- pOH =14 +lg(1.3103)=11.11,h2 =(1.3103/0.10)100% = 1.3 %,当盐的浓度相同时，组成弱

24、酸强碱盐的酸越弱，水解程度越大,结论：,由以上两题可以得出:,(三）影响水解平衡的因素,1盐的本性2盐的浓度 将溶液稀释会促进盐的水解3温度 水解反应为吸热反应，升高温度可以促进盐的水解4酸碱度 调节溶液的酸碱度，能促进或抑制盐的水解,(四）影响水解平衡的移动和应用,例如:,TiO2的制备,TiCl4,H2O,H2O,TiCl4,过量,（过量）,TiO2XH2O+ HCl,TiO2XH2O+ HCl,操作时加入大量的水（增加反应物),同时进行蒸发,赶走HCl(减少生成物),促进水解平衡彻底向右移动,得到水合二氧化钛,再经过焙烧得到无水TiO2,3.6酸碱质子理论,1酸碱定义,质子酸：,质子碱：

25、,凡能给出质子(H+)的物质,可以为分子、阳离子或阴离子。,例如：,H2SO4 HSO4 + H+,HSO4 SO42 + H+,NH4+ NH3 + H+,凡能接受质子(H+)的物质,可以为分子、阳离子或阴离子。,NH3 + H+ NH4+,例如：,SO42+ H+ HSO4,Cu(H2O)3(OH)+ + H+ Cu(H2O)42+,其中如HSO4等既能提供质子,也能够接受质子的为酸碱两性物质,2酸碱共轭关系,酸碱共轭关系:,酸给出质子后剩余的部分为碱，碱接受质子后就变成了酸。即“酸中有碱，碱能变酸”的酸碱相互依存关系。例如：,HCl Cl + H+,酸碱HCl、Cl共轭酸碱对,NH3 +

26、 H+ NH4+,碱酸NH3 、NH4+共轭酸碱对,3.酸碱的强弱,酸给出质子的能力越强，其酸性越强；碱接受质子的能力越强，其碱性越强。,例如：,HCl Cl + H+,强酸,弱碱,NH3 + H+ NH4+,强碱,弱碱,4酸碱反应,质子由酸传递给碱,反应方向为:,质子理论的酸碱反应实质：,较强酸和较强碱反应生成较弱酸和较弱碱,例如:,HCl + NH3 NH4+ + Cl,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),3.7沉淀和溶解平衡,（一）沉淀和溶解平衡,氯化银：,例如:,AgCl(s) = Ag+ + Cl,在一定温度下，当溶解速率等于沉淀速率时，建立了沉淀溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液,

27、其标准平衡常数为:,Ksp(AgCl) = c( Ag+ ) c(Cl),Ksp 溶度积常数(溶度积),只受温度影响,但影响不大,难溶电解质沉淀溶解平衡通式:,AmBn(s) = mAn+ + nBmKsp(AmBn) = c( An+ )m c(Bm)n式中，m，n分别代表沉淀溶解方程式中A，B的化学计量系数,（二）溶解度与溶度积的相互换算,已知25时，AgCl的溶解度为1.9210- 3gL-1，试求该温度下AgCl的溶度积,例题:,分析 与 解答：,已知AgCl的摩尔质量为143.4g mol1,设AgCl的溶解度为s mol L-1,s=1.9210 3g L-1/143.4g mol

28、1=1.3410- 5 mol L-1,AgCl饱和溶液的沉淀溶解平衡式：,AgCl(s) = Ag+ + Cl,平衡浓度c/molL-1,s,s,Ksp(AgCl) = c(Ag+) c(Cl),= s2 = (1.3410- 5)2 =1.801010,已知室温下Ag2CrO4的溶度积为1.110-12，试求Ag2CrO4在水中的溶解度(以mol L-1）,设Ag2CrO4的溶解度为s molL-1，且溶解的部分全部离解,Ag2CrO4(s) = 2Ag+ + CrO42,平衡浓度c /molL-1,2s,s,Ksp(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 c(CrO42) = (2s)2s

29、= 4s3 = 1.110-12,即Ag2CrO4的溶解度为6.510-5 mol L-1,已知室温下Mn(OH)2的溶解度为3.610-5 molL-1，求室温时Mn(OH)2的溶度积,溶解的Mn(OH)2全部离解，因此,c(Mn2+) = 3.610-5 molL-1,c(OH) = 7.210-5 mol L-1,KspMn(OH)2 = c(Mn2+) c(OH)2,= (3.610-5)(7.210-5)2= 1.310-13,(1)AB型难溶电解质溶解度和溶度积的关系为: Ksp = s2,由以上三个例题得出:,(2)A2B或AB2型难溶电解质溶解度和溶度积的关系为:Ksp = 4

30、s3,3.8溶度积规则及其应用,（一）溶度积规则,将溶液中阳离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入Ksp表达式，得到的乘积称为离子积，用Q表示,(1) Q Ksp，溶液呈过饱和状态，有沉淀析出，直到溶液呈饱和状态(2) Q Ksp，溶液是不饱和状态，无沉淀析出。若系统原来有沉淀，则沉淀溶解，直到溶液饱和(3) Q = Ksp，溶液为饱和状态，沉淀和溶解处于动态平衡,（二）沉淀的生成,1生成沉淀的条件,根据溶度积规则，在难溶电解质中生成沉淀的条件是：Q Ksp,根据溶度积规则，判断将0.020 mol L-1的CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2CO3溶液混合，是否有沉淀生成？,例题:,分析 与

31、 解答：,两种溶液等体积混合，浓度各减小一半,c(Ca2+)=(0.020 molL-1)/2 =0.010 molL-1c(CO32)=(0.020 molL-1)/2 =0.010 molL-1,CaCO3的溶解沉淀平衡为:,CaCO3(s)= Ca2+ + CO32,Q =c(CO32) c(Ca2+)=0.0100.010 =1.0104,查表得Ksp（CaCO3）=6.710 9,Q Ksp，故有CaCO3沉淀生成,向0.50 L的0.10 molL-1的氨水中加入等体积0.50 mol L-1的MgCl2，问:(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成?(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不产生

32、,问至少需加入多少克固体?,(1) 两溶液等体积混合后，浓度各减少一半,c(Mg2+) = 0.25 mol L-1 ，c(NH3 H2O) = 0.05 mol L-1,溶液中OH 由NH3H2O离解产生：,Mg(OH)2的溶解沉淀平衡为 :,Mg(OH)2(s)= Mg2+ + 2OH,Q=c(Mg2+)c(OH)2 =0.25(9.510 4)2 =2.310 7,查表得KspMg(OH)2 = 1.810 11,Q Ksp，故有Mg(OH)2沉淀生成,(2)若在系统中加入NH4Cl,由于同离子效应,降低了OH的浓度，有可能不产生沉淀系统中有两个平衡同时存在：,Mg(OH)2(s) =

33、Mg2+ + 2OH,NH3H2O = OH + NH4+,欲使Mg(OH)2不沉淀,所允许的OH最大浓度可根据第一个平衡计算：,c(OH)=KspMg(OH)2/c(Mg2+)1/2 =(1.810 11/0.25)1/2 = 8.510 6,需加入的NH4+ 最低浓度可根据第二个平衡计算：,c(NH4+) = Kb(NH3 H2O) c( NH3 H2O)/c(OH) = 1.810 -50.05/(8.510 6) = 0.11,c(NH4+)=0.11molL-1,又M(NH4Cl)=53.5gmol1,溶液总体积为1.0L,则至少加入NH4Cl的质量为:,m(NH4Cl)=1.0L0

34、.11molL-153.5gmol1=5.9g,2沉淀的完全程度,当残留离子浓度小于10- 5 molL-1时，认为沉淀完全,3同离子效应,在已达沉淀溶解平衡的系统中,加入含有相同离子的易溶强电解质而使沉淀的溶解度降低的效应,叫做沉淀溶解平衡中的同离子效应,欲除去溶液中的Ba2+，常加入SO42作为沉淀剂。问溶液中Ba2+ 在下面两种情况下是否沉淀完全？,例题:,分析 与 解答：,(1)将0.10 L0.020 molL-1 BaCl2与0.10 L0.020molL-1Na2SO4溶液混合(2)将0.10 L0.020 molL-1 BaCl2与0.10 L0.040molL-1Na2SO4

35、溶液混合,(1)因反应前两溶液的物质的量相等,首先认为两者作用后生成等物质的量的BaSO4沉淀。当反应达到平衡时溶液中残留的Ba2+,SO42可看作全部由BaSO4溶解得到：,BaSO4(s)= Ba2+ + SO42,c(Ba2+) = c(SO42)=Ksp(BaSO41/2 =1.110 10c(Ba2+) = c(SO42)=1.110 5molL-1,所得浓度大于110 5molL-1,说明此时Ba2+未能沉淀完全,(2)SO42过量.先考虑Ba2+与SO42以等物质的量互相作用,然后计算剩余的SO42浓度为,c(SO42)=(0.0400.10 - 0.0200.10)/0.20m

36、olL-1=0.010molL-1,BaSO4(s) = Ba2+ + SO42,平衡浓度c/mol L-1,+0.01,Ksp(BaSO4）=c(Ba2+)c(SO42)=(+ 0.010),由题(1)的计算知很小,可认为+ 0.0100.010,c(Ba2+)= Ksp(BaSO4)/ c(SO42)=1.110 10/0.010 = 1.110 8c(Ba2+)= 1.110 8 molL-1,此时，Ba2+ 已沉淀完全,由以上例题可知,欲使某种离子沉淀完 全，可设法让沉淀剂过量.,4盐效应,加入强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称为盐效应。,1.2,1.0,1.4,1.6,1.8,

37、0.001,0.005,0.01,s/s0,C(KNO3)/molL-1,盐效应对BaSO4和AgCl溶解度的影响,S0 -沉淀在纯水中的溶解度,S -沉淀在KNO3中的溶解度,从上图可以看出:无论BaSO4 或是AgCl在 KNO3存在下的溶解 度比在纯水中大.,例如:,Ba2SO4,AgCl,产生盐效应的原因:,是由于强电解质的存在,使溶液中阴、阳离子的浓度大大增加,离子间的相互吸引和牵制的作用加强,防碍了离子的自由运动,使离子的有效浓度减小,因而沉淀速率变慢。,注意事项：,(1)在沉淀操作中利用同离子效应的同时也存在盐效应.故所加沉淀剂不要过量太多,以过量20% - 50%为宜,0,0.

38、01,0.04,0.10,0.20,1.510 - 4,1.610 - 5,1.310 - 5,1.510 - 5,2.310 - 5,(2)过量的沉淀剂除了产生盐效应，有时还会与沉淀发生化学反 应，导致沉淀的溶解度增大，甚至溶解。,例如：,Hg2+ + 2I HgI2HgI2 + 2I HgI42,（三）分步沉淀,溶液中往往有多种离子，随着沉淀剂的加入，各种沉淀相继生成，这种现象称为分步沉淀,工业上分析水中Cl的含量,常用AgNO3作为指示剂.在水样中逐滴加入AgNO3时,有白色AgCl沉淀析出.继续滴加AgNO3,当开始出现砖红色Ag2CrO4沉淀时,即为滴定终点.假设开始时水样中c(Cl

39、) =7.110-3 mol L-1,c(CrO42)= 5.010-3molL-1 (1)试解释为什么AgCl比Ag2CrO4先沉淀 (2)计算当Ag2CrO4开始沉淀时,水样中Cl的是否已沉淀完全？,例题:,分析 与 解答：,(1) 欲产生沉淀，Q Ksp,AgCl开始沉淀时：,c(Ag+ ) c( Cl) Ksp（AgCl）,c(Ag+)Ksp(AgCl)/c(Cl)=1.810 10/(7.110 3)=2.510 8,c(Ag+ ) 2.510 8 mol L-1,Ag2CrO4开始沉淀时：,c(Ag+ )2 c(CrO42) Ksp(Ag2CrO4）,c(Ag+) Ksp（Ag2C

40、rO4）/ c/(CrO42)1/2,= (1.110 12/5.010 3)1/2 =1.510 5c(Ag+ ) 1.510 5 mol L-1,所以AgCl先沉淀,(2) 当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl的浓度为:,c(Cl)= Ksp(AgCl)/c(Ag+) =1.810 10/(1.510 5)=1.210 5,c( Cl) = 1.210 5 mol L-1,Cl 的浓度接近110 - 5 mol L-1,故当Ag2CrO4开始析出时，可认为溶液中的Cl已基本沉淀完全,例题:,已知某溶液中含有0.10 mol L-1Ni2+和0.10 mol L-1的Fe3+,试问能否通过

41、控制pH的方法达到分离两者的目的.,分析 与 解答：,欲使Ni2+沉淀所需OH的最低浓度为:,c(OH) =KspNi(OH)2/c(Ni2+)1/2 =(2.010 15 /0.10)1/2 =1.410 7,c(OH) =1.410 7 mol L-1 ，pH = 7.2,欲Fe3+使沉淀所需OH 的最低浓度为:,c(OH)=KspFe(OH)3/c(Fe3+)1/3 = (410 33/0.10)1/3 =7.410 13,c(OH)=7.410 13molL-1 ，pH = 1.87,c(OH) =7.41013 molL-1 ,pH=1.87可见，当混合溶液中加入OH时,Fe3+首先

42、沉淀当Fe3+沉淀完全时,溶液中OH的浓度为: c(OH)=KspFe(OH)3/c(Fe3+)1/3 =(41033/110 5)1/3 = 1.610 11 c(OH)= 1.610 11mol L-1 ,pH =3.20pH=3.20 时Ni(OH)2 沉淀尚不产生。 因此只要控制3.2pH7.2，就能使两者分离.,分步沉淀原理：当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度最小者首先沉淀,根据溶度积规则要使沉淀溶解，Q Ksp,1转化为弱电解质,(1) 生成弱酸,例如：,FeS(s) + 2HCl FeCl2 + H2S,(2) 生成弱碱,Mg(OH)2(s) + 2NH4Cl MgCl2 + 2NH3H2O,例如：,(3) 生成水,例如：,Mg(OH)2(s) + 2HCl MgCl2 + 2H2O,2发生氧化还原反应,3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO+ 4H2O,例如：,3生成难离解的配离子,例如：,AgBr + 2S2O32 Ag(S2O