无机化学氮族元素.ppt

1、本章要求： 1掌握N2、NO、NO2的结构和实验室制法。 2掌握NH3的结构、性质、制法和铵盐的性质。了解氨的衍生物的性质。 3掌握HNO2及其盐的性质；HNO3及其盐的结构、性质；硝酸盐热分解的一般规律。 4. 掌握P4、P4O6、P4O10和H3PO4的结构、制备、性质及用途。磷酸盐的溶解性。了解次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸结构式的书写、命名和主要性质以及卤化磷的水解性。 5了解砷、锑、铋及其氧化物（氢氧化物）、硫化物、硫代酸盐的性质。了解本族元素从氮到铋稳定氧化态的递变规律和惰性电子对效应。,第十四章 氮族元素一、氮族元素概述 元素名称： 氮 磷 砷 锑 铋 元素符号： N P As

2、Sb Bi 价层电子构型： ns2np3 主要氧化值 ：-3 、0、+3、+5（N还有+1、+2、+4） 从N Bi +3氧化态稳定性 +5 氧化态稳定性 价层的ns2这一电子对稳定性这称为惰性电子对效应 “惰性电子对效应”也存在于A 、A族元素中。,二、N21、结构： VB法处理：不定性sp杂化，直线性，1个键，2个键。 MO法处理：键级为3 N N 所以 N2是已知最稳定的双原子分子。2、性质 特殊的稳定性，但可发生以下反应 N2 + Li Li3N (常温） N2 + Ca Ca3N2 (加热）3、制备 （1）NaNO2(饱和）+NH4Cl（饱和)N2+NaCl+H2O (2) (NH4

3、)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O (3) NH3 + CuO N2 +Cu + H2O,三、NH3 结构：不等性sp3杂化，三角锥形1、制备 工业合成: N2 + 3H2 2NH3 实验室制备:2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3+ 2H2O 2、性质 无色: 刺激味气体, 液氨可做制冷剂、溶剂。 三类反应: 基于NH3分子中N上有孤对电子(加合反应） N呈最低氧化数-3（还原反应） N连接有3个H（取代反应）,（1）加合反应 如:NH3 + H2O =NH3.H2O =NH4+ + OH- 加H+生成铵盐； 加OH- 释放NH3 ：实验室制NH3、鉴定N

4、H4+盐 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ CaCl2 + 8NH3 CaCl28NH3 (CaCl2不能做NH3的干燥剂),(2）氧化反应 如：4NH3 + 3O2(纯氧) 2N2+6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O （工业制HNO3的基础反应） 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O 2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl （ 可用于检验Cl2气管道是否漏气）（3）取代反应 可生成一系列NH3的衍生物，如： NaNH2、Li2NH、AlN。 又如：Hg(NH2)Cl、CO(NH2)2。,四、铵盐 固

5、体铵盐的热分解规律(产物因酸根性质不同而异): 1、非氧化性酸的铵盐 a. 挥发性酸的铵盐 ：NH3 + 酸(NH4Cl) b. 非挥发性酸的铵盐 ：NH3+ 酸(NH4)3PO4) 2、 氧化性酸的铵盐：N2或氮的氧化物(不放NH3) 分析:因NH3具有还原性, 可认为分解过程中放出的NH3和氧化性酸又进一步发生氧化还原反应 .NH4NO2N2+ 2H2O (可用于实验室制N2) .NH4NO3 N2O+ 2H2O N2+ O2制炸药 .(NH4)2Cr2O7 N2+Cr2O3+4H2O（反应中产生气体和绿色的Cr2O3，犹如火山爆发）,总之，铵盐的热分解就是NH4+离子把质子转移给酸根的反

6、应。构型相同的铵盐，若生成它们的酸愈弱（这些酸无氧化性）则铵盐的热稳定性愈差。 例如，卤化铵的热稳定性是HIHBrHClHF的顺序而递减。 NH4+的鉴定: NH4+ + OH-NH3 + H2O； (可用湿红色石蕊试纸检验) NH4+ + 奈斯勒试剂 棕色 奈斯勒试剂： K2HgI4和KOH的混合溶液。参看教材P850 Hg2+ + 2I- = HgI2 = HgI42-,2I-,五、联氨、羟氨、氢叠氮酸 联氨(N2H4) 羟胺(NH2OH) 氢叠氮酸（HN3） 分子中，三个N原子以直线相连，H-N键与N-N-N键间的夹角为110.9，显然靠近H原子的第1个N原子是sp2杂化的，第2和第3个

7、N原子都是sp杂化的，在三个N原子间存在着离域的大34 键。 碱性强弱顺序：NH3H2NNH2NH2OH 联氨、羟胺既可以作氧化剂,又可以作还原剂: 2NH2OH+2AgBr2Ag+ N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO-2Cu2O+N2+2H2O HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸。,【问题】联氨和羟胺作为还原剂的优点是什么？ 答案：生成N2离开反应体系，不会引入杂质。 N2H4(l)+O2(g)-N2(g)+2H2O N2H4(l)+2H2O2(l)-N2 (g)+4H2O(g),六、氮的氧化物 N的氧化数可以从+1变到+5。 N2O

8、、NO 、N2O3 、NO2 、N2O4 、N2O5，以一氧化氮NO和二氧化氮NO2较为重要 1、NO(无色气体） 制备：实验室制法：铜和稀硝酸反应 工业制法：氨的催化氧化 结构：奇电子化合物，顺磁性（参看教材P660) 1个键，1个键，1个三电子 键，键级：2.5 性质： 中性氧化物，不与水、酸、碱反应 可以同金属离子形成配合物， 例如FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（），是检验硝酸根的“棕色环实验”显色的原因 ： FeSO4+NO Fe(NO)SO4 极易失去1个电子形成亚硝酰离子： NO+(与N2为等电子体）,2、NO2（红棕色气体）制备：铜和浓硝酸反应结构：N采取sp2杂化

9、，2个N-O 键，1个 33离域键性质： 酸性氧化物：NO2 + H2O HNO3 + HNO2 HNO2 HNO3 + NO+H2O 即： NO2 + H2O （热） HNO3 + NO （工业制HNO3的反应） 易发生二聚作用： 2NO2 = N2O4,七、亚硝酸及其盐制备： Pb(粉) + KNO3 KNO2 + PbO NO + NO2 + 2NaOH 2 NaNO2 + H2O NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl (冷冻条件）性质： (1) HNO2是一元弱酸(比HAc略强) (2) HNO2很不稳定, 只能存在于冷稀溶液中, 浓缩或受热时分解 HNO2 N2O3 + H

10、2O NO+ NO2+ H2O 蓝色 红棕色 此反应可用于NO2-的鉴定； (NO2- + H+ HNO2, HNO2不稳定, 产生特有的现象)。 将NO+NO2溶解在冰水中生成蓝色的 HNO2。（3）既有氧化性又有还原性 2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O（用于定量测定NO2-含量） NO3- + I- 不反应 NO2- + Fe2+ + 2H+ NO + Fe3+ + H2O 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O,八、硝酸及其盐1、HNO3制备：工业：氨氧化法 实验室：NaNO3 + H2SO4(浓） NaHSO

11、4 + HNO3性质：纯HNO3为无色液体,具有挥发性，强酸性 受热或光照分解:4HNO3 4NO2+ O2+ 2H2O （NO2又可溶于HNO中 ，使之呈黄棕色）强氧化性: a. 非金属 + HNO3 非金属含氧酸 + NO(Cl2、O2除外)如：3C + 4HNO3 3CO2+ 4NO+ 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO+ 2H2O,b. 金属 + HNO3 情况较复杂 浓 稀 极稀 活泼金属 金属硝酸盐+NO2 金属硝酸盐+N2O 金属硝酸盐+NH4NO3

12、 不活泼金属 金属硝酸盐+NO2 金属硝酸盐+NO - Sn、Sb等 难溶氧化物+NO2 - - Au、Pt、Ir等 不反应(能与王水反应) Fe、Al、Cr等 在冷浓HNO3中钝化 如： Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4H2O Zn + 4HNO3(浓) Zn(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O 4Zn + 10HNO3(稀) 4Zn(NO3)2 + N2O+ 5H2O 4Zn + 10HNO3(极稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +3H2O,HNO3被还原产物取决于： a.

13、 金属还原性强弱： 还原性，HNO3被还原程度。b. HNO3的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O c(HNO3)，平衡移动方向，主要产物为NO2 c(HNO3)，平衡移动方向，主要产物为NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大，这不能说明稀HNO3氧化性比浓HNO3强。,王水：浓硝酸与浓盐酸的混合液（体积比为1：3）可溶解不能与硝酸作用的金属，如： Au+HNO3+4HClHAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl H2PtCl6+4 NO+8H2O金和铂能溶于王水，主要是由于王水中不仅含有HNO3、Cl2、NOCl等强氧化剂: HNO3+3HC

14、lNOCl+Cl2+2H2O同时还有高浓度的氯离子，它与金属离子形成稳定的配离子如AuCl4-或PtCl6-，从而降低了溶液中金属离子的浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行。,2、硝酸盐性质： 溶解性：大多数易溶。 固体盐热分解性: 常温下稳定；高温下分解, 分解产物随金属离子不同而异, 三种情况(除NH4NO3外), 如下： 金属活泼性 分解产物 Mg 金属亚硝酸盐O2 MgCu 金属氧化物NO2+O2 Cu 金属单质NO2+O2, 氧化性(酸化后)NO3-的鉴定: 3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + Fe(H2O)62+Fe(NO)(H2O)

15、52+ + H2O (棕色) （这两个反应用于鉴定NO3-）棕色环实验 NO2-也可用此方法鉴定, 但区别在于鉴定NO3- 时酸化用浓H2SO4, 而鉴定NO2-时用HAc酸化即可使溶液呈棕色。 可见, NO2-的存在会干扰NO3-的鉴定, 可利用如下反应排除干扰: NO2- + NH4+ N2+ 2H2O,HNO3及NO3-的结构: 教材p667 HNO3分子的结构 ： sp2杂化 平面型结构，氮原子与两个氧原子p轨道形成三个原子四个电子的键34。 NO3-离子的结构: 氮原子用sp2杂化轨道与三个氧原子形成三个键，四个原子处于同一个平面。此外，氮原子的另一个p轨道和三个氧原子p轨道中的单电

16、子形成一个垂直于sp2平面的四原子六电子的离域键46。 在NO3-离子中，每个键角为120，N-O键长为121pm介于单键键长（143pm）和双键键长（119 pm）之间。,九、单质磷 主要有三种同素异形体:白磷（有叫黄磷）、红磷和黑磷。 白磷剧毒，误食0.1g就能致死，皮肤接触到单质磷 也会引起中毒！白磷不溶于水，易溶于CS2。 磷在低于673K的蒸汽中或在二硫化碳溶液中以四面 体状的P4分子存在。分子中PPP键角是60，比纯p 轨道键的键角90小了许多。 因此可知PP键是受了 应力而弯曲的键，PP键能很低,仅为201KJmol-1，很容 易受外力而张开。因此白磷在常况下有很高的反应活性。

17、白磷最重要的化学性质是其活泼性，在空气中可以 自燃，与卤素单质反应猛烈，能被冷硝酸氧化成磷酸，还 可以与浓碱反应，还原金、银、铜、铅等金属。,【问题】：白磷应保存在哪里？ 答案：因为白磷分子具有很高的化学活性，在空气中会被氧化而自燃，所以经常保存在水里。,十、磷的氧化物 结构 磷在常温下慢慢氧化，活在不充分的空气中燃烧，生成P() 的氧化物，即 P4O6：P4+3O2P4O6 在P4O6分子中每个磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，因此，P4O6还可以继续被氧化成P4O10。,性质 P4O6具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，三氧化二磷有很强的毒

18、性，当溶于冷水时缓慢的生成亚磷酸，因而它叫亚磷酸酐。 P4O6 + H2O(冷水）= 4H3PO3 P4O6 + H2O(热水）= PH3 + 3H3PO4 P4O10是白色粉末状固体，有很强的吸水性，它是最强的一种干燥剂。P4O10还可以从许多化合物中夺取化合态的水。 P4O10+6H2SO46SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO36N2O5+4H3PO4,十一、磷化氢 磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。 Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3 磷化氢具有三角锥形的结构(键角：93O) (比较：NH3分子的键角为107O) PH3能生成

19、一种水合物PH3H2O，相当于NH3H2O的类似物。 【问题】：PH3与NH3谁的碱性强？谁的配位能力强？ 答案：NH3碱性强于PH3。PH3配位能力强于NH3。 原因：磷有空d轨道，可接受中心离子的反馈电子从而加强了配合物的稳定性；而当与H+离子结合时，H+离子没有电子反馈给磷原子的空轨道，另外P的半径又比N的半径大，所以PH3与H+的结合较NH3弱，故碱性也较弱。,十二、磷的含氧酸及其盐 1. 磷的含氧酸类型,2. (正)磷酸 (1) 结构: H3PO4分子中有(p-d)键(与H2SO4类似)。 (2) 是难挥发的无氧化性的中强三元酸。 (3) 有强的配位能力, 如: Fe3+ + 2H3

20、PO4 Fe(PO4)23-（无色）+ 6H+ （用于掩蔽Fe3+） (4) 缩合性:受热发生缩合作用, 形成多磷酸(同多酸)。如：,一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。如，H4P2O7的酸性强于H3PO4的酸性。,3. 磷酸盐 磷酸正盐 磷酸一氢盐 磷酸二氢盐 (1) 溶解性 磷酸(正)盐、磷酸一氢盐： 一般难溶(K+、Na+、NH4+盐易溶) 磷酸二氢盐：均易溶, 以钙盐为例： Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca(H2PO4)2 难溶 微溶 易溶 根据磷酸三种盐的溶解性以及磷酸的解离平衡, 可分析为什么在磷酸的三种盐溶液中加入AgNO3溶液,生成的沉淀均为Ag3PO4(黄色)。 PO43-

21、 + 3Ag+ Ag3PO4（此反应可用于检验PO43-的存在） HPO42- + 3Ag+ Ag3PO4+ H+ H2PO4- + 3Ag+ Ag3PO4+ 2H+,(2) 水解性 磷酸的三种盐在水中都有不同程度的水解, 如: PO43- + H2O HPO42- + OH-所以PO43-溶液呈较强碱性。 HPO42-和H2PO4-在水溶液中除能发生水解外, 同时还发生解离, 其水溶液的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。 HPO42- + H2O H2PO4- + OH-,即HPO42-的水解程度其电离程度； HPO42-水溶液呈弱碱性。, H2PO4- + H2O H3PO4 + O

22、H-,即H2PO42-的水解程度其电离程度； H2PO43-水溶液呈弱酸性。 可见酸式盐水溶液的酸碱性取快于酸式根离子水解程度和电离程度的相对大小。,(3) PO43-的鉴定 PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ (NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O 磷钼酸铵（黄色） (4) 如何鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸？ 在PCl5完全水解后的产物中，加入AgNO3只有白色沉淀，而无黄色沉淀，说明了什么？ 向三种溶液中分别加入AgNO3，正磷酸会产生黄色的Ag3PO4沉淀，焦磷酸产生的沉淀Ag2P2O7是白色的，偏磷酸产生的沉淀AgPO3也是白色的，再取能产生白色沉淀的两种溶液，分

23、别加蛋白，能使蛋白凝聚的是HPO3。,4、次磷酸(H3PO2)与亚磷酸(H3PO3) 结构： 性质：酸性： H3PO2 = H+ + H2PO2- (一元酸） H3PO3 = 2H+ + HPO2- (二元酸） 还原性（具体反应请参看教材）,十三、砷、锑、铋的重要化合物 1. 氧化物及其水合物、含氧酸盐 如前所述, As、Sb、Bi的正氧化态有两种: +3、+5，所以对应的氧化物及其水合物有两个系列。 （1） 氧化物及其水合物类型、溶解性、酸碱性,如:,(2) 氧化还原性 由于惰性电子对效应,2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O （此反应用于鉴定Mn2+） 若使Bi()变为Bi()需在碱性介质中用强氧化剂:Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH NaBiO3+ 2NaCl + 3H2O,2. 其它盐 (1) M3+的水解性 AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl M3