电极电势的能斯特方程式.ppt

1、在电化学和金属腐蚀，第4章，本章学习要求，(3)了解电解槽中电解生成物的一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。 (1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电位的概念。 可以用能量星空卫视方程计算电极电位和原电池电动势。 (2)熟悉浓度对电极电位的影响及电极电位的应用：可以比较氟化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。目录、4.1原电池、4.3电极电位的化学应用、4.4化学电源、4.5电解、4.6金属的腐蚀与防止、4.2电极电位、4.1原电池、4.1.1原电池下的化学反应、氧化还原反应的化学能转换为电能的装置。1、原电池的组成和反应、原电池的结构、盐桥的作用：盐桥是倒插的u型管或

2、其他装置，含有KCl或KNO3溶液，用琼脂溶胶或多孔塞保护，防止KCl或KNO3溶液自动流出。 补充电荷，维持电荷平衡。 2一些概念，(1)原电池是由两个半电池组成的半电池中的反应是半反应，即电极反应。 因此，半电池也称为电极。 如电池反应Cu(s) 2Ag (aq)=Cu2 (aq) 2Ag(s )那样，在负极发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2 (aq) 2e-。 任一部分称为原电池的半反应式。 (2)半反应(电极反应)与同一元素体的氧化状态和还原状态有关：由反应式可知，各电极反应有两种物质：一种是可还原的物质，称为还原状态物质，上述半反应中称为Zn、Cu、Ag等。 另一种是成为氟化剂

3、的物质，被称为氧化状态物质，是Zn2、Cu2、Ag等。 式中的n是所写的电极反应中的电子的化学计量数，(3)氧化状态和与之对应的还原状态物质可以用于构成电气对，通常被称为氧化还原电气对，用符号“氧化状态/还原状态”表示。 只用化学式表示氧化状态和还原状态的物质，通常不表示电极液的组成。 例如，在铜亚金属铅原电池中的两个半电池的电气对可以分别由Zn2 /Zn和Cu2 /Cu表示。 另外，Fe3 /Fe2、O2/OH-、Hg2Cl2/Hg、MnO4-/Mn2等。 (4)任何自发的氧化还原反应都可以构成原电池。 可以用附图表示原电池设备。 例如，Cu-Zn原电池是可以用于构成半电池电极的氧化还原电对

4、的3电极类型，除了金属和与其对应的金属盐溶液之外，有非金属单体和与其对应的非金属络离子(例如H2/H、O2/OH-、Cl2/Cl-)之后，两者相对，组成电极总是由惰性导体材料必须像Pt那样施加，以氢电极为例，可以表示为H (c)|H2 (p) |Pt。 四种常见的电极、电极类型的电极对(例)电极金属电极Zn2 /ZnZn2 (c) | Zn非金属电极Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化还原电极Fe3 Fe2 (c2) | Pt难溶性盐电极AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag， 4.1.2原电池的热力学，1 .电池反应的Gm和电动势e的关系，rgm=w

5、mm电池反应的k和标准电动势e的关系，从以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。 4.2电极电位，4.2.1标准电极电势，例如： (Zn2 /Zn )； (Cu2 /Cu )、(O2/OH-)； (MnO4-/Mn2)； 例如，(Cl2/Cl-)等。 原电池能产生电流，表示原电池两极间有电位差，即各电极有称为电极电位的电位。 用符号： (氧化状态/还原状态)表示。 两电极的值的大小(高低)不同，其差为电池的电势e。 E=(正极)-(负极)现在，很难测定电极电位的绝对值。在实际应用中只是知道的相对值，不需要追究它们的绝对值。 在标准氢电极、未知测定：标准氢电极和被测定电极构成原电池

6、后，测定了其电池反应的电势e。 在标准氢电极：中，在a(H )=1的酸溶液中插入进行了疏铂黑电镀的铂片。 在298.15K时通过p(H2)=100kPa的纯氢瓦斯气体的流动，铂黑容易吸附氢瓦斯气体达到饱和，对云同步的电化学反应起催化作用，氢瓦斯气体立即与溶液中的h取得平衡。 其可逆度高，这种组成的电极称为标准氢电极。 右上犄角旮旯加“”表示“标准”，括号内的电气相对于“H /H2”表示“氢电极定”。附加例4.1:Zn-H2在标准条件下构成电池，Zn为负极，25时测定了电池的电动势E=0.7618V。 在两对氧化态物质和还原态物质处于可逆平衡态，并且整个原电池没有电流流动的条件下，测量了上述讨论

7、的电极电位。 这种电极电位称为可逆电位或平衡电位。 参考电极*，c (KCl )为饱和溶液时，=0.2412V，使用标准氢电极不方便，一般容易制作，使用方便，电极电位稳定的焦糖电极和氯化银电极等，作为电极电位的对比参考，称为参考电极。 例如，右图的卡梅尔电极： PtHgHg2Cl2Cl-，标准电极电势表：通过上述方法，可以使用标准氢电极或参比电极测定一系列保留电极的标准电极电势。 卷末附录10表示298.15K时的标准状况活性度(a=1，压力p=100kPa )下的氧化还原电气对的标准电极电势，都是按照代数值从小到大的顺序排列。 部分电偶清单如下：表的物理意义和注意事项、1、(4)在查阅标准电

8、极电势数据时，电偶的具体存在形态、状态和介电质条件等必须完全一致。 4.2.2电极电位的能量吸收方程式，对于任意规定的电极，电极反应式是，络离子浓度对电极电位的影响，从热力学上导出，可以得出如下结论：a (氧化状态) ne- b (还原状态)，式(4.4a )。 纯液体、纯固体在式中未示出。 a氧或b都是以半反应中各物质的化学计量数为指数，校正添加例4.2oh浓度为0.100moldm-3时的氧的电极电位(O2/OH-)。 已知： p (o2)=101.325千帕，T=298.15K千克。 解：从附录10可以检测出氧的标准电极电势：=0.460V，电极反应式写成O2 H2O 2e-=2OH-，

9、可以用修正计算进行说明。 根据电极反应式，此时的电极电位的修正公式为：进行修正计算，结果不变。 说明了如果是平坦的电极反应，反应式中的各物质的化学计量数分别乘以一定的倍数，对电极电位的数值没有影响。 说明了介质的酸盐化学基性对含氧酸盐的氧化性的影响很大。 解：关于半反应式，Cr2O72- 14H 6e-=2Cr3 7H2O Nernst方程式为：附加例4.3:ph=5.00、c(cr2o72-)=0.0100molnst的值小的还原状态物质是强的还原剂。 4.3.2氧化还原反应方向的判断，若为E0，则在(正) (负)时，即作为氟化剂电对的电极电位代数值比作为还原剂电对的电极电位代数值大时，可以

10、满足反应自发进行的条件。 因此，可以判断电动势e或反应方向： E 0即G 0反应是非自发的(反过程是自发的)，试验例4.5以下的反应在h浓度1.00105moldm-3溶液中进行的方向(其稀有物质在标准状况中)。2Mn2 5Cl2 8H2O 2MnO4- 16H 10Cl-、介质(h浓度)对该反应有很大影响，在c(H )10-5 moldm-3的情况下，由于其他物质全部在标准状况，因此根据能力斯方程式进行修正后如下所示。 两个反应式是Cl2 2e-=2Cl Mn2 4H2O=MnO4 5e 8H、-、4.3.3的氧化还原反应的进行程度的测定，解：假定先由上述氧化还原反应构成的标准条件下的单电池

11、：例4.6 Cu(s)2Ag (aq) Cu 2 (aq)2Ag(s 但是，实际情况如何，也有反应速度的问题。 这种溶液中络离子间的氧化还原反应比瞬时完成的离子交换反应稍慢。 4.4化学电源、通过自发的氧化还原反应直接将化学能转换为电能的装置称为化学电源。 1 .亚金属铅-锰干电池，电池符号： (-)Zn|ZnCl2，NH4Cl (膏状)|MnO2|C ()电极反应：(-)zn(s)Zn2便于携带。 但是，反应并非相反，寿命有限。2亚金属铅-氧化汞电池、电池符号： (-)ZnHgKOH (膏状、含饱和ZnO ) hgoc ()电极反应：(-)zn2oh-2e-znoh2o ()缺点是使用水银对

12、环境友好。 3锂-铬酸银电池、以锂为负极的还原剂、以铬酸银为正极的氟化剂、其导电介质是含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC )溶液。 电池符号： (-)Li | LiClO4、PC | Ag2CrO4 | Ag ()电极反应： (-) Li-e-Li () ag2cro 42 Li2e-2 aa、4.4.2二次电池、放电后通过充电而恢复的电池。 铅酸蓄电池的电池符号(-)Pb|H2SO4|PbO2()、电极反应：负极： Pb SO42- -2e-=PbSO4正极： pbo24hso42-2e-=pbso4充电时，两极反应为放电时的逆反应。 正常蓄电池的硫酸密度在1.251.30gcm

13、-3之间。 不足1.20gcm-3时，表示部分放电，请充电后再使用。 由于具有原料容易获得、廉价、技术成熟、使用可靠、可大电流放电等优点，因此被广泛使用。 其中约80%用于汽车业(发动机)。 缺点太重(载货量2t的输送车电池自重0.5t )，4.4.3连续电池是在放电中不断地输入化学物质，通过反应把化学能转化为电能，连续地产生电流的电池。 燃料电池是连续电池。 燃料电池是将名实相副能量中的燃料燃烧反应的化学能直接转换为电能的“能量转化设备”。 能量转化模量高，理论上达到100。 实际转化率约为70。 燃料电池由燃料(氢、甲烷、水合肼、碳氢化合物、甲醇、瓦斯气体、天燃气等)、氟化剂(氧、空气等)

14、、电极和电解质溶液等构成。 像氢这样的燃料，连续地作为还原活性物质供给到负极，氧连续地供给到正极，作为氧化活性物质供给，通过反应连续地产生电流。 氢氧燃料电池，第四类发电，优点： a .能量转化效率高，运行寿命长。 b、无噪音、无污染c、可连续大功率供电、燃料电池电动汽车中国和世界发展迅速的绿色汽车，可以取代20世纪90年代的中容量火灾电。 在现场使用，分散调制。 现在实用的磷酸型有前途的甲醇氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt ()、4.4.4化学电源和环境保护。 研究无污染电池和无害化处理是目前亟待解决的两个方面，重金属通过食物链后聚集于人体内，会对健康

15、造成严重危害。重金属蓄积一定量就会中毒，严重者会导致人的死亡。 因此，加强废电池管理，不乱扔废电池，实现有害垃圾的“资源化无害化”管理成为当务之急。 4.5通过电解、施加电能的方法强制进行反应的过程称为电解。 在电解过程中，电能转化为化学能。电解单元、外电源：正极负极、电解单元：阳极、阴极、反应类型：的氧化还原、阳极、阴极、H2(g) H、2h(aq，4.5.1分解电压和超电位，实际上分解电压使电解进行到顺顺利利的最低电压。 以铂为电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。 阳极反应：4OH- 4e- 2H2O O2计算：阳极=0.815V，阴极反应：2H 2e- H2计算：阴极=0.414V，由电解生成物构成的氢氧原电池，H2为负极，O2为正极E=1.23V。 该原电池的电子流的方向与施加直流电源电子流的方向相反。 因此，为了顺利地进行电解，至少需要施加一定值的电压，克服该原电池中产生的电动势。 提示分解电压是电解生成物在电极上形成某种原电池，产生反电动势而形成的。 因此，上述实验至少在由外部电源供给的电动势电解1.23V之后才发生，该值(1.23V )被称为理论分解电压e (物理)。 实际上，上述实验至少需要1.7V才能发生电解。 该值(1.7V )称为实际分解电压e (实际)。 电解